CC BY
289
УДК 628.31
СТОЧНЫЕ ВОДЫ ПРЕДПРИЯТИЙ ПО ДОБЫЧЕ И ПЕРЕРАБОТКЕ РУДНОГО ЗОЛОТА И КОМБИНИРОВАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ИХ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ
© С.С. Тимофеева1, А.А. Батоева2
1Иркутский государственный технический университет,
664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
2Байкальский институт природопользования СО РАН,
670047, Бурятия, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6.
Дана характеристика сточных вод предприятий Восточной Сибири по добыче и переработке рудного золота. Приведены технологии, разработанные авторами и апробированные на золотоизвлекательных фабриках: комбинированная технология электрохимической очистки сточных вод от цианидов и роданидов, флокулянтов (применительно к условиям золотоизвлекательной фабрики и цеха гидрометаллургии рудников «Холбинский», «Иро-кинда» ОАО «Бурятзолото»); комплексная технология обезвреживания оборотных растворов цианидного выщелачивания золота из сульфидных флотоконцентратов с реализацией AVR-процесса (процесс регенерации цианида); фитотехнология с использованием водных растений и водорослей. Рассмотрены преимущества очистных сооружений с использованием фитотехнологий. Предложена комбинированная технология очистки, сочетающая достоинства безреагентных методов обезвреживания сточных вод.
Ил. 9. Табл. 2. Библиогр. 28 назв.
Ключевые слова: сточные воды; предприятия по добыче и переработке рудного золота; технология электрохимической очистки; гальванокоагуляция; безреагентные методы очистки; фитотехнологии.
WASTEWATER FROM GOLD ORE MINING AND PROCESSING PLANTS AND INTEGRATED TECHNOLOGIES OF
THEIR DEACTIVATION
S.S. Timofeeva, A.A. Batoeva
Irkutsk State Technical University,
83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
Baikal Institute of Nature Management SB RAS,
6 Sakhyanova St., Ulan-Ude, Buryatia, 670047.
The article characterizes the wastewaters of East Siberian plants engaged in gold ore mining and processing. It discusses the technologies developed by the authors and tested at gold concentration plants: a combined technology of electrochemical wastewater purification from cyanides, rhodanides and flocculants (as applied to the conditions of the gold concentration plant and the workshop of hydrometallurgy of “Holbinsky", “Irokinda" mines of "BuryatZoloto"JSC); an integra ted deactivation technology of the recycled liquors of cyanide leaching of gold from sulfide float concentrates with the implementation of AVR- process (the process of cyanide regeneration); a phytotechnology using aquatic plants and algae. Having considered the advantages of waste treatment facilities using phytotechnologies the authors propose an integrated treatment technology that combines the advantages of reagent-free methods of wastewater deactivation.
9 figures. 2 tables. 28 sources.
Key words: wastewater; gold ore mining and processing plants; technology of electrochemical treatment; galvanocoagu-lation; reagent-free methods of treatment; phytotechnologies.
Добыча и переработка полезных ископаемых продолжает оставаться одним из стратегических направлений экономики России. По запасам и добыче многих видов полезных ископаемых, в том числе благородных металлов, наша страна входит в число мировых лидеров. Так, общая добыча и производство золота в РФ в 2010 г. составили 202,677 тонн, и по данным GFMS наша страна вышла на четвертое место (после Китая,
Австралии и США) среди основных поставщиков золота на международный рынок. С 2002 г. наметилась устойчивая тенденция роста добычи золота из корен-
ных месторождений (70% от общей добычи в 2010 г.). При этом с завершением разведки двух сверхкрупных месторождений (Сухой Лог и Наталкинское) доля коренных месторождений составила уже около 85% запасов золота России.
Несмотря на большую токсичность и высокую стоимость цианистого натрия, наиболее эффективным способом извлечения золота из руд является цианид-ное выщелачивание. Арсенал технологий извлечения металла пополнился такими методами, как «уголь в пульпе», кучное с цианированием и биологическое
1Тимофеева Светлана Семеновна, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности.
Timofeeva Svetlana, Doctor of technical sciences, Professor, Head of the Department of Industrial Ecology and Life Safety.
2Батоева Агния Александровна, доктор технических наук, доцент, зав. лабораторией инженерной экологии, тел.: (3012) 30243, e-mail: [email protected]
Batoeva Agnia, Doctor of technical sciences, Associate Professor, Head of the Laboratory of Engineering Ecology, tel.: (3012) 30243, e-mail: [email protected]
выщелачивание и др. В настоящее время наблюдается интенсивный рост потребления цианидов, вызванный увеличением общего объема переработки коренных месторождений, а также ростом использования метода кучного выщелачивания. В 2009 г. расход цианида натрия в золотодобывающей отрасли России составил 33,3 тыс. тонн или 250-300 т/т коренного золота (по данным «Инфомайн»). Сегодня золотоиз-влекательные фабрики (ЗИФ), безусловно, могут быть отнесены к сложным химическим производствам с высоким удельным потреблением как воды, так и химических реагентов, а также к источникам загрязнения окружающей среды.
В процессе обогащения и извлечения золота из руд вода является технологической средой, а по выходе из технологического процесса приобретает черты побочного продукта. При этом состав сточных вод рудообогатительных фабрик отличается сложностью. Это связано как с особенностями состава руды, так и с разнообразием используемых флотореагентов. Последние поступают в сточные воды на разных стадиях технологического процесса. Качественный состав сточных вод фабрик зависит от технологического режима, интенсивности выщелачивания полезных компонентов из руды, расхода и номенклатуры применяемых флотореагентов. Характерным для сточных вод является большое содержание взвешенных веществ, низкая прозрачность, относительно высокая минерализация и разнообразие специфических ингредиентов, высокое содержание металлов, цианидов и их комплексов с металлами, роданидов. Так, например, при извлечении золота из углисто-мышьяковистых руд применяют метод прямого цианилирования, и сточные воды золотоизвлекательных фабрик содержат до 4-12 г/л цианидов, 0,5-0,9 г/л роданидов, простые и комплексные цианистые соединения меди, цинка и т.д. Наиболее распространенными и экологически опасными флотореагентами являются сульфгидрильные собиратели: ксантогенаты, дитиофосфаты и органические производные сероводорода - меркаптаны и тио-фенолы. Остаточное содержание судьфгидрильных собирателей в сточных водах составляет 0,2-2,5 мг/л. Остаточное содержание цианидов сточных водах изменяется в диапазоне от 100 до 1 мг/л.
Как правило, на золотоизвлекательных фабриках применяют локальную обработку цианидсодержащих
вод окислителями (хлором, гипохлоритом, озоном, перекисью водорода), а также применяют сорбционную очистку на угольных фильтрах, электрохимическое окисление. Каждый из методов имеет свои достоинства и недостатки, и применительно к конкретным условиям необходимо проектировать свою схему очистки в зависимости от технологического регламента извлечения золота.
В последнее время появляется все больше разработок по созданию новых и усовершенствованию уже существующих безреагентных методов очистки сточных вод. Среди таких методов наиболее экологически и экономически целесообразными являются деструктивные и регенерационные методы на основе гальванокоагуляции, гальванохимического окисления, а также фитотехнологическая доочистка.
В настоящей статье рассмотрены технологии, разработанные авторами и апробированные на золо-тоизвлекательных фабриках в условиях Восточной Сибири.
А.В. Батоевой вместе с соавторами разработана комбинированная технология электрохимической очистки сточных вод от цианидов и роданидов, фло-кулянтов применительно к условиям золотоизвлека-тельной фабрики и цеха гидрометаллургии рудников «Холбинский», «Ирокинда» ОАО «Бурятзолото» [116].
По составу хвостов и технологических вод обогатительные фабрики рудников и цех гидрометаллургии относятся к объектам потенциальной повышенной экологической опасности. Максимальные концентрации металлов характерны для жидкой фазы хвостов сорбции (ЦГМ). Диапазон изменения концентраций приоритетных экополлютантов в оборотных растворах хвостохранилища хвостов сорбции и усредненные их значения в природных водах приведены в табл. 1.
Поскольку основное водопотребление рудников приходится на технологические нужды, во избежание негативного воздействия на поверхностные и подземные воды, а также с целью предупреждения загрязнения водных объектов и рационального использования водных ресурсов при эксплуатации на рудниках осуществляется замкнутая система производственного водооборота.
Для удаления тяжелых металлов из оборотных сточных вод предложен усовершенствованный метод
Таблица 1
Диапазон концентраций приоритетных экополлютантов в жидкой фазе хвостов
сорбции ЗИФ рудника «Холбинский»
Показатели Концентрация, мг/дм3
Оборотные растворы в хвостохранилище Фоновое содержание ПДКр.-хоз.
Цианиды 500-2000 Отс. 0,05
Роданиды 1300-2600 Отс. 0,1
Хлориды 800-1100 4,0 300
Медь 500-1000 0,059 0,001
Цинк 28-54 0,013 0,01
Железо 100-150 0,120 0,1
Никель 13-23 0,015 0,01
гальванокоагуляции, основанный на эффекте множества короткозамкнутых гальванопар, возникающих при контакте двух или нескольких материалов, имеющих различные значения электрохимических потенциалов, с водой и растворенным в ней кислородом воздуха.
При исследовании основных закономерностей гальванокоагуляционной очистки металлсодержащих сточных вод установлено, что оксогидратные фазы железа (III) играют ведущую роль в процессе гальва-нокоагуляционной обработки воды, а удаление примесей осуществляется путем сорбции свежеобразованными соединениями железа гидролизованных ионов цветных металлов в широком диапазоне рН. Образование ферритов примесных металлов состава 1^е204 за счет внедрения Ме в кристаллическую структуру при гальванокоагуляционном осаждении незначительно.
Изучено влияние состава углеродсодержащего материала на скорость и глубину окисления железа в сточной воде, на характер образующихся в процессе
Хромгооержнщийгток
Киссотро-осиовройсток
В горкоссектор
□
Осадок на вывоз
метров внешнего электрического поля. Изменив параметры тока, можно интенсифицировать процессы окисления анодной части загрузки в случаях, когда происходит достаточно резкое повышение концентрации загрязняющих веществ в очищаемой сточной воде и генерируемых системой гидроксосоединений железа для осаждения этих загрязнителей будет недостаточно и наоборот, вплоть до выключения источника питания. Это позволяет, не увеличивая время обработки, стабильно работать в широком диапазоне концентраций.
Установлены основные закономерности обессо-ливания оборотных вод в процессе гальванокоагуляции. Показано, что обессоливание в данном случае определяется растворением анодной части загрузки и образованием нерастворимых сложных гидрооксо-сульфатов типа FeOHSO4, NaFезIII(S04)2(0H)6 и 3Ca0xFе2III0зx3CaS04xnH20. Предложена усовершенствованная технологическая схема удаления металлов из сточных вод (рис. 1).
а)
Рис. 1. Технологические схемы очистки металлсодержащих сточных вод: а - традиционная (существовавшая до реконструкции); б - после реконструкции (1 - отстойники-реакторы; 2 - приемный резервуар;
3 - электрокоагулятор; 4 - горизонтальный отстойник; 5 - осадок на шламовую площадку;
6 - гальванокоагуляционные модули; 7 - тонкослойный отстойник; 8 - зернистый фильтр; 9 - расходные баки щелочи и флокулянта; 10 - приемный резервуар сточной воды; 11 - резервуар очищенной воды;
12 - осадкоуплотнитель)
5
1
1
4
очистки нерастворимых гидроксосоединений железа и тяжелых металлов. Доказана целесообразность использования в качестве активной загрузки гальванопар Fe - активированный уголь (АУ), Fe - цеолит, а также комбинированных загрузок Fe - АУ - цеолит, Fe - АУ - кокс, Fe - цеолит - кокс. При окислительно-восстановителрных превращениях на АУ и цеолите образуется большое количество различных форм связанного кислорода, которые активируют электронообменную способность АУ и цеолитов с ионами металлов. Активность загрузки может повышаться за счет изменения окислительно-восстановительной способности, облегчения быстрой перемены валентности взаимодействующих ионов или образования промежуточных соединений, особенно при наличии координационной ненасыщенности комплексов. Проявлению перечисленных факторов способствует и эффект увеличения концентрации реагирующих частиц вблизи активного центра, что в конечном счете существенно повышает степень извлечения ионов цветных металлов в процессе гальванокоагуляции.
Экспериментально установлена зависимость эффективности процесса гальванокоагуляции от пара-
Для удаления органических компонентов сточных вод предложен метод гальванохимического окисления (ГХО), основанный на самопроизвольном окислении железа, находящегося в контакте с углеродным материалом и водой, содержащей пероксид водорода. В процессе анодного растворения и/или коррозии в кислой среде металлическое железо окисляется до Fe2+ и создаются условия для протекания реакции Фентона:
Fe2+ + H2O2 ^ Fe3+ + OH + OHT Преимуществ систем с использованием электро-генерированного катализатора перед классическим реагентом Фентона несколько: это снижение стоимости процесса за счет использования металлического железа вместо его солей (снижение эффекта повышения минерализации, засоления), генерирование Fe2+/n situ, протекание процессов при меньших концентрациях катализатора, а также более высокая скорость деструкции и эффективность процесса.
Увеличение эффективности деструкции органических соединений при ГХО происходит вследствие изменения механизма окисления за счет быстрого элек-
2+
трохимического восстановления Fe и двухэлектрон-
ного восстановления кислорода на катоде гальванопары железо-кокс, сопровождающегося синтезом дополнительного количества пероксида водорода:
Ре0 + 2Ре3+ ^ ЭРе2+
О2 + 2Н+ + 2е ^ Н2О2 Величина рН в процессе обработки сточных вод является ключевым регулируемым параметром. При ГХО оптимальные условия для каталитического окисления органических примесей кислородом воздуха и ПВ в присутствии соединений железа реализуются в диапазоне рН 3-4 (кривые 1-2, рис. 2), при этом процесс окисления протекает достаточно быстро и основное снижение концентрации субстрата наблюдается в первые минуты процесса. При значениях рН обрабатываемой воды более 4,5 (кривые 3-5, рис. 2) процесс деструкции замедляется, что объясняется влиянием кислотности среды на скорость разложения ПВ и изменением каталитических свойств ионов железа вследствие агрегации и полимеризации с образованием труднорастворимых гидроксосоединений.
Экспериментально доказано, что в аэробных условиях имеет место активация 02 аква-ионами Fe2+ и влияние кислорода осуществляется не через исходные компоненты, а через промежуточные продукты, образующиеся в системе Fe +-Н2О2-О2^. В этом случае количество ПВ, расходуемое на окисление определенного количества органического субстрата S, уменьшается (рис. 3).
Установлено, что процесс ГХО можно усилить в условиях низконапорной гидродинамической кавитации (НГДК). Для этих целей предложено использовать генератор гидродинамических колебаний струйного типа (рис. 4). Коллапсирующие микропузырьки можно рассматривать как микрохимические реакторы, в которых при экстремальных условиях происходит активация различных физико-химических процессов и появляется возможность для протекания множества окислительно-восстановительных реакций, не осуществимых при нормальных условиях.
а) б)
Рис. 2. Изменение спектров поглощения фенола в бутилацетате {[РЬ]о = 2,13х1&4 моль/л) после ГХО: а - при различных значениях рН: 3,0 (1), 4,0 (2), 4,5 (3), 5,0 (4), 6,0 (5); расход окислителя - 100% от стехиометрии ([ПВ] = 3х103 моль/л), при т= 1 мин; б - при рН = 4.0:1 - исходный раствор; 2, 3 - при х= 1 и 3 мин соответственно; расход окислителя - 50 % от стехиометрии
250 270 290 310
Х.НМ
Рис. 3. Спектры поглощения 2-хлорфенола (2ХФ) (1) после ГХО в течение 5 мин при пропускании через раствор аргона (2) и воздуха (3). 2ХФ = 20 мг/л, [Н2О2]: [2ХФ] = 3:1, Ре (общее) = 20 мг/л, рНисх = 3,0, і = 20°С
Рис. 4. Схема работы устройства для очистки производственных сточных вод: 1 - усреднитель; 2 - подающий насос; 3 - подающая линия; 4 - гидродинамический кавитатор струйного типа; 5 - реактор со взвешенным слоем гальванокоагуляционной загрузки; 6 - реакционная зона аппарата; 7 - циркуляционный контур; 8 - подача
окислителя
Интенсивность кавитационного воздействия и, как следствие, количество образующихся гидроксильных радикалов во многом определяется конструкционными особенностями генераторов и установок. Образование гидроксильных радикалов при кавитационном воздействии в условиях НГДК подтверждено нами экспериментально методом химической дозиметрии с использованием реакции гидроксилирования бензола в кислой среде.
Установлено, что эффективность кавитационного воздействия зависит от давления и времени воздействия (рис. 5). Интенсификация процессов окисления происходит вследствие активации процессов радикально-цепного окисления органических компонентов сточных вод. При осуществлении комбинированного метода окисления (ГХО + кавитация) скорость окисления возрастает в 1,6 раза, и в течение первых пяти минут при стехиометрическом соотношении [Р1"|]: [Н2О2] = 1:14 достигается полная конверсия фенола. Кавитация сопровождается ростом давления и температуры на границе жидкости и микрополостей (кавитационных пузырьков) при их схлопывании, которые приводят к возникновению синергического эффекта, обусловленного активацией молекул субстратов, смеси пероксида водорода и ионов железа, образованием дополнительных активных частиц при прямом разложении воды. К тому же, кавитация способствует непрерывному обновлению диффузионного
пограничного слоя путем создания нестационарной гидродинамической обстановки на границе раздела фаз и увеличению эффективности массообменных процессов, что в случае ГХО предотвращает пассивацию и обеспечивает высокую интенсивность окисления железосодержащей составляющей загрузки.
На основе результатов экспериментальных работ впервые предложен способ реализации гальванохи-мического окисления органических примесей в кавитирующем потоке со взвешенным слоем активной загрузки и разработана технологическая схема, в основе которой лежит использование струйного кавитатора вихревого типа для глубокой очистки сточных вод, содержащих фенолы или другие трудноокисляемые органические загрязнители. Технологическая схема (рис. 6) включает: коагуляционное осаждение примесей на первой ступени очистки фенолсодержащих сточных вод с последующим разделением фаз методом флотации; обработку осветленного стока пероксидом водорода с одновременным растворением стальной загрузки и воздействием кавитации на второй ступени очистки, при этом окисление фенолов или других трудноокисляемых примесей на второй ступени очистки осуществляется в реакторе, прототип которого представлен на рис. 4; нейтрализацию (осаждение гидроксидов железа и адсорбированных интермедиатов - продуктов деструкции органических веществ на третьей ступени очистки).
Время, МИН
а) б)
Рис. 5. Влияние условий кавитационного воздействия на эффективность гальванохимического окисления фенола (а) и характер кинетических кривых (б) при различных давлениях: 1,1 атм (1), 2,5 атм (2), 5 атм (3). [PH] = 0,213 мМ, [ПВ] = 1,5 мМ (50% от стехиометрии), время обработки - 5 мин (а), рНисх = 4,0; *для сравнения
без кавитационного воздействия при [ПВ] = 3 мМ
коагулянт
флокулянт
; Савитационный флотатор
ОсадІ и флотош лам н а обезножив ани е
H2SO4
І
№
Ка витационный реаісгор
NaOH
j ^ обезвоживание j
^-------------------------------V---
I п ш
Рис. 6. Блок-схема очистки сточных вод, содержащих органические загрязнители
Из комбинированных методов для практической реализации весьма привлекательной и перспективной является окислительная деструкция пероксидом водорода в присутствии катализаторов - металлов переменной валентности (Ре3+, Си2+) реализуются условия для проведения редокс-каталитических процессов окисления тиоцианатов. В кислой среде возможно реализовать процесс «деструкция - регенерация»: окисление тиоцианатов с выделением из раствора цианистого водорода и дальнейшим его поглощением
щелочами. Окисление БСКТ при избытке Н2О2 в кислой среде (рН < 4) описывается суммарной реакцией: ЗН2О2 + ЭСК = НЭ04 + НСЫ + 2Н20 Сравнительное изучение кинетики окисления тиоцианатов пероксидом водорода в присутствии ионов железа (II, III) показало, что при прочих равных условиях скорость окисления SCN- в присутствии Fe3+ в среднем в 1,5 раза выше, чем в экспериментах с использованием Fe2+ в качестве катализатора (табл. 2, рис. 7).
Результаты окисления SCN пероксидом водорода в присутствии Fe2+ и Fe3+
Таблица 2
Концентрация ионов железа, ммоль/л Скорость реакции *М, ммольхл-1*с-1 1 Константа скорости реакции k, с-.
Ре3+ [БСЫ-]0 = 17 ммоль/л, [Н2О2]0 - 51 ммоль/л, pH = 2,8
3.6 0,042 2,4х10-3
1.8 0,028 1,6х10-3
0.36 0,018 1,1 *10-3
Ре2+ [БСКЛо = 17 ммоль/л, [Н2О2]0 - 51 ммоль/л, pH = 2,8
3.6 0,031 1,8*10-3
1.8 0,019 1,1 *10-3
0.36 0,011 0,7*10-3
Время, мин
Рис. 7. Кинетические кривые окисления SCN пероксидом водорода при pH = 2,8 в присутствии ионов Feг* и Fe3+; ^СЫ-^ = 17 ммоль/л, [Н202]о = 51 ммоль/л: 1, 2, 3 - ре ] = 0,36; 1,8; 3,6 ммоль/л соответственно;
1', 2', 3' - ре3+] = 0,36; 1,8; 3,6 ммоль/л соответственно
Полученные данные по скоростям окисления тио-
2+
цианатов пероксидом водорода в присутствии Ре и Ре3+, а также отсутствие индукционного периода на кинетических кривых позволяют сделать вывод о том, что окисление БСКТ происходит не по классической схеме с участием реагента фентона, а через образование промежуточных комплексных соединений:
Н2О2 + Рв2+ = 'ОН + ОН- + Ев3+ .
Полученные дробные значения порядков реакции окисления тиоцианатов соответствуют по СЫв- - 0,2-
0,3, по Н202- - 0,5-0,6, по Ре3+ - 0,6-0,7, по Н+ - 0,2-0,3 и также свидетельствуют о сложном механизме их окисления ПВ в присутствии соединений железа (III).
Установлены оптимальные условия полной конверсии тиоцианатов до стадии образования цианисто-водородой кислоты в присутствии ионов Ре3+: рН < 3, мольные соотношения [Н202] : [БСКТ] : [Ре3+] = 3:1:0,2.
На основании проведенных исследований разработан способ очистки тиоцианатсодержащих сточных и оборотных вод, заключающийся в пропускании воды с предварительно введенным пероксидом водорода через гальванокоагуляционную загрузку, представляющую собой смесь из равных объемных частей железной стружки и кокса, с одновременной подачей кислорода воздуха. Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что метод гальванохимическо-го окисления позволяет реализовать процесс эффективной деструкции тиоцианатов в концентрационном диапазоне Сэ^" < 100 мг/л.
На основании полученных результатов разработана комплексная технология обезвреживания оборотных растворов цианидного выщелачивания золота из сульфидных флотоконцентратов с реализацией ЛУР-процесса (процесса регенерации цианида).
Система регенерации цианидов из оборотных растворов цеха гидрометаллургии (рис. 8) включает их подкисление серной кислотой, отдувку НСЫ в ЦБА, поглощение цианистого водорода щелочным раствором в ЦБА второй ступени и отделение образовавшихся при подкислении растворов осадков соединений тяжелых металлов. После извлечения цианидов в виде НСЫ и ионов тяжелых металлов в виде осадков комплексных соединений вода может быть доочищена одним из окислительных методов.
Результаты регенерационного извлечения №СМ из оборотных растворов процесса выщелачивания золотосодержащих флотоконцентратов методом АУР показали, что при отдувке в ЦБА из подкисленных до значений pH ~ 2,8 - 3,6 растворов удается удалить практически полностью цианиды в виде НСЫ (93-97%), но при этом тиоцианаты удаляются лишь частично.
Так как ЛУР-методом нельзя добиться отдувки НСЫ до норм ПДК, а тиоцианаты удаляются лишь частично, осветленный раствор необходимо подвергать финишному обезвреживанию одним из деструктивных методов. В тех случаях, когда в обработанных по ЛУР-методу растворах в значительных количествах остаются тиоцианаты, более выгодно проводить их конверсию с получением дополнительного количества цианида. Конверсию тиоцианатов можно осуществить разработанным способом каталитического окисления пероксидом водорода. Если раствор после ЛУР-процесса содержит незначительные концентрации тиоцианатов (< 100 мг/л), но в нем присутствуют остаточные концентрации цианидов и ионов металлов (никеля, меди и серебра), то он может быть направлен на гальванокоагуляционную доочистку.
Рис. 8. Система регенерации цианида: 1 - промежуточная емкость; 2 - насос; 3 - насос-дозатор;
4 - бак для кислоты; 5 - смеситель; 6 - pH-метр; 7 - ЦБА-десорбер; 8 - ЦБА-абсорбер; 9 - вентилятор; 10 - вакуум-насос; 11 - гидравлический затвор; 12 - бак для щелочного абсорбента; 13 - тонкослойный
отстойник; 14 - фильтр-пресс
На руднике Холбинском ОАО «Бурятзолото» (Восточные Саяны, Бурятия) проведены производственные испытания технологии обезвреживания оборотных растворов цеха гидрометаллургии (ЦГМ) с отдув-кой и поглощением HCN и финишным окислением остаточных цианидов и роданидов гипохлоритом кальция, по результатам которых институтом «Сибги-прозолото» выполнен рабочий проект реконструкции ЦГМ (отделение цементации и обезвреживания производительностью 500 м3/сут.) и осуществлено полномасштабное внедрение технологии (рис. 9). Расчет эксплуатационных затрат на обезвреживание 20 м3/ч цианидсодержащих растворов по двум схемам: стандартной, включающей щелочное хлорирование, и схеме, предусматривающей перед хлорированием извлечение и абсорбцию цианистого водорода, показал, что введение процесса регенерации цианида в стандартную технологическую схему обезвреживания с использованием гипохлорита кальция позволяет извлечь из одного метра кубического обрабатываемого раствора до 1,2 кг цианистого натрия и сократить эксплуатационные затраты в 3,2 раза.
Рис. 9. Отделение обезвреживания цеха гидрометаллургии рудника «Холбинский»
ОАО «Бурятзолото» производительностью 500 м3/сут, узел отдувки - поглощения цианида в ЦБА
Еще одним перспективным вариантом безреа-гентной доочистки сточных вод является метод фитотехнологий. С.С. Тимофеевой в серии экспериментов показано, что водоросли и водные растения устойчивы к цианидам. Концентрация цианида натрия 100 мг/л не оказывает существенного влияния на ростовые реакции элодеи канадской и сценедесмуса квад-рикауда, напротив, при действии цианида в концентрациях 1-50 мг/л наблюдается интенсивный рост растений и увеличение содержания белка [17, 18].
Ингибиторный эффект зависит от рН, при рН = 8-10 он выражен значительно слабее, чем при рН = 6, что, вероятно, является следствием деструкции цианидов в кислой среде и наличием цианидути-
лизирующей способности у микроводорослей и высших водных растений.
Посредством биохимического анализа установлено, что в течение всего эксперимента содержание белка в растениях остается постоянным или увеличивается при высоких концентрациях цианидов (10-100 мг/л). Активность оксидоредуктаз в растениях при экспозиции на растениях на растворах цианидов в концентрации 10 мг/л (фитомасса растений 5 г/л) изменяется незначительно, разница статистически недостоверна. Хотя известно, что цианиды являются ингибиторами металлсодержащих ферментов, наблюдаемый феномен можно объяснить наличием в растениях систем детоксикации цианидов. Резюмируя токсикомет-рические экспериментальные данные, можно заключить, что водоросли и водные растения обладают высокой токсикорезистентностью к цианидам. Накопления цианидов в растениях не происходит, и они содержат ферменты, способные использовать цианиды как сырье в биохимических превращениях.
Доказано, что водные растения с высокими скоростями разрушают эти соединения, процесс биодеструкции осуществляется ферментативным путем при катализе специфической ферментной системой в-цианоаланинсинтеза - в-цианоаланингидратаза. Продуктами ферментативной деструкции являются нетоксичные вещества - аминокислоты аспарагин, цистеин и тиоэфиры. Процесс обезвреживания токсичных цианидов, роданидов, меркаптанов и сульфидов является истинным, так как происходит полная их нейтрализация, сопровождающаяся образованием веществ, используемых в биосинтезе белка.
Фитотехнология внедряется при глубокой или дополнительной очистке (доочистке) сточных вод с применением высшей водной растительности, которая успешно используется во многих странах мира на протяжении последних 50 лет.
Более 30 лет под руководством профессора С.С. Тимофеевой ведутся исследования по разработке и внедрению фитотехнологий очистки сточных и обезвреживания отходов в условиях резко континентального климата [19-28].
Одним из существенных преимуществ очистных сооружений с использованием фитотехнологии является их долговечность. Благодаря почти полному отсутствию металлических частей, подверженных коррозии, а также насосного оборудования, благодаря самотечному движению очищаемой воды, обеспечивается почти неограниченный период эксплуатации очистных сооружений на основе фитотехнологии. Об этом свидетельствует опыт многих государств. В разных странах они получили такие названия: Constructed wetland, Reed bed, Artificial wetland, биоплато, биоин-женерные сооружения, ботанические площадки и т.п.
К основным типам биоинженерных сооружений с использованием сообществ водной растительности относятся:
• гидроботанические площадки - мелководные акватории произвольной конфигурации с естественными зарослями водной растительности, создаваемые в естественных понижениях рельефа местности или на
специально обволованных территориях;
• фитофильтрационные устройства - фильтрационные полосы тростника и других видов растений, создаваемые на намывных гребнях;
• биопруды с посадками специально подобранных видов водной растительности;
• искусственные болота - обволованные искусственные или естественные понижения рельефа местности с болотной растительностью;
• биоплато - гидротехнические сооружения, в которых сообщества водной растительности используются в качестве биофильтров. Они бывают береговые, русловые, устьевые, наплавные, инфильтрационные.
В отличие от аэротенков, биофильтров, эксплуатация таких сооружений более проста и надежна. В настоящее время в мире эксплуатируется свыше трех тысяч очистных сооружений с использованием фитотехнологии. В таких очистных сооружениях создаются условия для интенсификации естественных процессов самоочищения вод при участии микроорганизмов и водной растительности.
Каждый тип очистных сооружений на основе фитотехнологии имеет свои особенности в зависимости от направления фильтрации воды. Как правило, фильтрационные биоплато представляют собой земляные фильтрующие сооружения, которые загружаются щебнем, гравием, керамзитом, песком или другими фильтрующими материалами. Фильтрация сточной жидкости осуществляется как в горизонтальном, так и в вертикальном направлениях. На поверхности сооружений высаживаются древесно-кустарниковые и травянистые растения. Очистка сточных вод осуществляется в результате жизнедеятельности группировок сосудистых растений, биопленки, микрофитов, микроорганизмов, грибов и актиномицетов в ризосфере корневой системы растений. Фильтрационные блоки имеют, как правило, противофильтрационный экран из одного-двух слоев глины или полимерной (гидротехнической) пленки.
Поверхностные биоплато размещаются в выемках, поверхность которых засаживается высшей водной растительностью - камышом, тростником, рогозом, осокой и другими местными видами. В качестве поверхностных биоплато могут использоваться болотистые участки местности, заросшие растительностью.
Высшая водная растительность кроме выполнения функции очистки сточных вод обеспечивает еще и повышенную на 10-15% транспирацию (испарение) жидкости в летний период.
Наплавные биоплато представляют собой плавающие сетки из синтетических волокон, в отверстиях которых высаживают травянистые многолетние растения с развитой корневой системой. Наплавные биоплато хорошо зарекомендовали себя для очистки вод от плавающих примесей (пены, хлопьев, нефтепродуктов и др.).
Русловые биоплато представляют собой посадки высшей водной растительности по сечению русла водотоков. Береговые биоплато формируются в виде насаждений высшей водной растительности вдоль
берегов водотоков. Русловые и береговые биоплато предназначены преимущественно для очистки природных вод и восстановления качества воды водотоков - рек и каналов.
Комплекс биоплато для очистки сточных вод может состоять из следующих сооружений:
• сооружения механической очистки (а для производственных сточных вод еще и сооружения физикохимической очистки);
• фильтрационные блоки с вертикальным и горизонтальным движением воды;
• поверхностные блоки.
К настоящему времени под руководством профессора С.С. Тимофеевой детально изучены механизмы обезвреживания гидатофитами в регионах Сибири и Севера более 100 компонентов сточных вод различных отраслей промышленности. Установлено, что водные растения характеризуются высокой токсикоре-зистентностью к наиболее экологически опасным компонентам сточных вод обогатительных фабрик: цианидам, роданидам, сульфидам, меркаптанам, суль-фидрильным собирателям (бутиловый ксантогенат; бутиловый дитиофосфат). Для золотоизвлекательных фабрик рекомендуется фитотехнология, включающая три ступени, засаживаемые в следующей последовательности:
• 1 ступень - харовые водоросли с плотностью покрытия 2,5 кг/м2'
• 2 ступень - злодея канадская с плотностью 1,5 кг/м2'
• 3 ступень - рдесты и рогозы, 30-40 экз./м .
Данная схема реализована и опробована на ряде
золотоизвлекательных фабрик.
В ходе проектирования комплекса сооружений с применением фитотехнологий можно рекомендовать следующий алгоритм действий:
1. Выбор оптимальных параметров процессов деструкции органических веществ за счет жизнедеятельности биоты и иммобилизации регенерированных минеральных соединений. Эти исследования выполняются в условиях лабораторного эксперимента (микрокосм).
2. Выбор места расположения очистных сооружений, включая сооружения механической очистки, так, чтобы очищаемая вода перетекала из одного блока в другой самотеком, а комплекс сооружений биоплато вписывался в рельеф местности как его составная часть.
3. Выбор системы водоотвода при отключении блоков (секций) биоплато на период проведения ремонтных работ и аварийных ситуаций. Следует предусмотреть устройства для прекращения подачи сточных вод на любое сооружение, работающее во взаимозаменяемом режиме.
4. Строительство сооружений с использованием фитотехнологии желательно осуществлять в течение нескольких месяцев и закончить строительные работы в теплый период с тем, чтобы к началу холодов успеть осуществить посадку высшей водной растительности на блоках биоплато. Обычно плотность растительности должна достигать 10-12 стеблей на 1 м2 поверх-
ности блока. При недостаточной плотности весной или летом следующего года осуществляется дополнительная посадка.
5. Растительность, которая развивается на поверхности блоков биоплато, не следует косить или сжигать. Отмирающие стебли и листва растений образуют торфяной слой (детрит) толщиной около 1 мм в год, в котором формируется биоценоз, дополнительно поглощающий соединения азота и фосфора и, главное, обеспечивающий надежное обеззараживание сточных вод.
6. Адаптация биогеоценоза биоплато к условиям нормальной эксплуатации происходит при подаче воды с дебитом 0,1-0,25 расчетной нагрузки. Этот процесс длится до тех пор, пока в очищаемой воде на выходе из биоплато не будет установлено снижение содержания загрязняющих веществ, свидетельству-щее о начале работы искусственного биогеоценоза. Это происходит ориентировочно через 2-4 месяца после начала опытной эксплуатации.
7. Для обеспечения эффективной эксплуатации биоплато при отрицательных температурах необходимо выполнять ряд требований. В зимний период следует максимально сохранять температуру сточных вод как в самом биоплато, так и в сооружениях и коммуникациях перед входом в биоплато (в отстойнике, колодцах и подводящих трубах). Растительная подстилка и грунтовой субстрат, накапливающиеся в биоплато, обеспечивают теплоизоляцию в холодный период года. Эта подстилка также аккумулирует снег, ограничивая конвекцию и снижая потери тепла. Для эффективной работы биоплато в зимний период необходимо поддерживать постоянный ток воды через сооружения. Глубина воды в блоках должна быть не менее 40-60 см. При этом в верхней части водной зоны инфильтрационных блоков образуется слой льда в виде крыши толщиной 5-10 см. Подо льдом поддерживается температура воды не менее +5°С, достаточная для прохождения процессов очистки. Как показал опыт эксплуатации сооружений биоплато, эффективная очистка и бесперебойная работа в зимний период обеспечиваются даже при температурах ниже -30°С, при этом вода на выходе из биоплато имеет температуру не ниже +3°С.
Сооружения на основе фитотехнологий работают как самонастраивающаяся и саморегулируемая система. Для их надежной работы необходимо поддер-
живать оптимальный режим эксплуатации, соблюдая сравнительно простые правила:
• подача воды на сооружения должна быть постоянной, перерывы не должны превышать 1-2 суток;
• следует регулярно удалять из блока механической очистки осажденные и плавающие примеси;
• своевременно заменять проржавевшие металлические детали блока механической очистки (решетки, шиберы и др.) и регулирующей аппаратуры (задвижки, патрубки и др.), устранять оседание колодцев и трубопроводов;
• при отрицательных температурах обеспечивать условия прохождения очистки под ледяной «крышей»;
• при необходимости производить дополнительную посадку высшей водной растительности на поверхности блоков биоплато;
• через 5-7 лет эксплуатации при необходимости производить замену или разрыхление поверхностного слоя фильтрующего материала инфильтрационных блоков на глубину 5-10 см;
• при необходимости делать обратную промывку дренажных трубопроводов.
Сооружения биоплато вместе с сооружениями механической очистки обслуживает один человек.
Срок службы фильтрационных блоков между капитальными ремонтами составляет не менее 20-25 лет. Поверхностные блоки в ремонте не нуждаются.
8. Кроме функций биоинженерного сооружения биоплато как высокопроизводительная экосистема создает пространственную неоднородность в обедненных антропогенно-естественных ландшафтах, предоставляет дополнительные места обитания и пищевые ресурсы для многих видов флоры и фауны, что в свою очередь создает благоприятные условия для поддержания биоразнообразия. Применение принципов ландшафтного дизайна при проектировании и строительстве биоплато позволяет широко использовать декоративные возможности сооружений для улучшения эстетики промплощадок и прилегающей территорий.
Таким образом, для эффективной очистки сточных золотоизвлекательных фабрик целесообразно использовать комбинированную безреагентную схему очистки сточных вод, включающую блок электрохимической очистки в гальванокоагуляторе с последующей доочисткой методами фитотехнологий.
Библиографический список
1. Батоева А.А. Перспективные методы очистки цианидсодержащих оборотных и сточных вод // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2011. № 10. С. 57-63.
2. Кондиционирование оборотных вод гидрометаллургической переработки золотосодержащих концентратов / А.А. Батоева [и др.] // Инженерная экология. 2011. № 1. С. 37-43.
3. Применение реакторов гидродинамической кавитации в технологиях очистки сточных вод / А.А. Батоева [и др.] // Известия вузов. Строительство. 2011. № 5. С. 80-86.
4. Перспективы применения низконапорной гидродинамической кавитации в процессах очистки сточных вод / А.А. Батоева [и др.] // Вода: химия и экология. 2011. № 9. С. 27-31.
5. Изучение процесса гидродинамической кавитации, гене-
рируемой низконапорными устройствами струйного типа / А.А. Батоева [и др.] // Журнал прикладной химии. 2011. № 8. С. 1301-1305.
6. Батоева А.А., Цыбикова Б.А., Рязанцев А.А. Каталитическое окисление тиоцианатов в кислой среде // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. Вып. 6. С. 942-945.
7. Батоева А.А., Цыбикова Б.А. Гальванохимическое окисление тиоцианатов // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. № 11. С. 1816-1819.
8. Кавитационная активация процесса гальванохимического окисления фенола / А.А. Батоева [и др.] // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. Вып. 1. С. 74-77.
9. Патент № 92008 РФ. Установка для очистки сточных вод от трудноокисляемых органических соединений / Д.Г. Асеев,
А.А. Батоева, М.Р. Сизых. Опубл. 10.03.2010; бюл. № 7.
10. Патент № 23B9695 РФ. Способ очистки сточных вод от тиоцианатов / Е.Д. Просяников [и др.]. Опубл. 20.05.2010.; бюл. № 14.
11 . Патент № 94564 РФ. Устройство для очистки промышленных сточных вод / А.А. Рязанцев, А.А. Батоева, М.С. Хандархаева. Опубл. 27.05.2010; бюл. № 15.
12. Патент № 2366617 РФ. Способ очистки сточных вод от тиоцианатов / Б.А. Цыбикова, А.А. Батоева. Опубл. 10.09.2009; бюл. № 25.
13. Патент № 2323035 РФ. Способ очистки кислородсодержащих газов от сероводорода / А.А. Рязанцев [и др.]. Опубл. 27.04.200B; бюл. № 12.
14. Патент № 2305664 РФ. Способ очистки сточных вод от трудноокисляемых органических соединений // А.А. Батоева [и др.]. Опубл. 10.09.2007; бюл. № 25.
15. Патент № 2310614 РФ. Способ обезвреживания цианид-и роданидсодержащих сточных вод / А.А. Рязанцев [и др.]. Опубл. 20.11.2007; бюл. № 32.
16. Патент № 22B191B РФ. Способ очистки сточных вод от гексацианоферратов / Б.А. Цыбикова, А.А. Батоева, А.А. Рязанцев. Опубл. 20.0B.2006; бюл. № 23.
17. Тимофеева С.С., Жгунова Л.В. Токсикологическая экспертиза свободных и связанных цианидов, метиламина на автотрофных организмах. Иркутск, 19B3. 17 с.
1B. Тимофеева С.С. Влияние компонентов золотоизвлека-тельных фабрик на растительные тест-объекты // Обобщенные показатели качества воды. Практические вопросы биотестирования и биоиндикации. Черноголовка, 19B3.
19. Тимофеева С.С. Экологическая биотехнология. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1999. 210 c.
20. Оптимизация гидроботанического способа очистки сточ-
ных вод от ароматических аминов методами математического планирования эксперимента / Н.Ф. Кашина [и др.] // Водные ресурсы. 1983. № 3. С. 153-160.
21. Тимофеева С.С., Меньшикова О.А. Роль макрофитов в очищении воды от алифатических аминов // Водные ресурсы. 1984. № 3. С. 109-114.
22. Тимофеева С.С., Краева В.З., Меньшикова О.А. Роль водорослей и высших водных растений в обезвреживании цианидсодержащих сточных вод // Водные ресурсы . 1985. № 6. С. 111-116.
23. Тимофеева С.С., Меньшикова О.А. Использование мак-рофитов для интенсификации биологической очистки роданидсодержащих сточных вод // Водные ресурсы. 1985. № 6. С. 80-85.
24. Treatment of sewage containing aromatic amibes with participation of macrophytes / S.S. Timofeeva [ana other] // Acta hy-drochim. hydrobiol. 1987. Part. 1, Bd. 15. Hf. 6. P. 611-622; Part. 2, 1988. Bd. 16. Hf. 1. P. 73-80.
25. Тимофеева С.С., Русецкая Г.Д. Роль макрофитов в обезвреживании флотореагентов // Водные ресурсы. 1989. № 4. С. 187-194.
26. Тимофеева С.С., Тимофеев С.С. Биотехнологическая очистка сточных вод объектов нефтедобычи // Безопасность в техносфере, 2010. №4. С. 12-16
27. Тимофеева С.С., Тимофеев С.С., Медведева С.А. Биотехнологическая утилизация нефтешламов и буровых отходов // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2010. № 1. С. 158-163.
28. Тимофеева С.С., Тимофеев С.С. Системы с высшей водной растительностью для очистки сточных вод // Водамаgazine. 2011. № 10 (50). С. 56-60.
