CC BY
19
ФИЗИКА
УДК 548.31, 535.37
СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ОКСИДОВ В SivxPrxAli2 O19, Lai-xPrxMgAlnOi9 и Ух-хРгхЛ10з
© 2005 г. А.Г. Аванесов, В.А. Исаев, Н.Л. Сергиенко, Д.Ю. Чижевский, В.Н. Сережкин
Are synthesized and investigated spectrum-luminescent characteristics Sr1-xPrxAl12O19, La1-xPrxMgAl11O19 and Y1-xPrxAlO3. With the help polyhedron Voronogo-Dirihle (VD) and a method of crossed spheres the analysis of features of an environment of atoms Pr. The structural paramete is in addition entered Ax-disorder of distances up to the nearest neighbours from Pr3+ and is shown, that he renders essential influences on luminescent properties. It is established, that for Sr1-x PrxAl12O19 with Ax > 0 cascade issue of photons is possible.
В настоящее время для улучшения характеристик плазменных дисплейных панелей требуются новые эффективные люминофоры, в частности, соединения, обладающие каскадной эмиссией фотонов [1, 2]. В связи с тем, что в люминесцентных лампах присутствует ртуть, что делает их экологически вредными как при производстве, так и в утилизации, наметилась тенденция к замене в этих лампах ртути на благородные газы, и возникла необходимость в новых эффективных люминофорах. Долгое время проблема считалась неразрешимой из-за низкой эффективности Ne-Xe-разряда. Недавно была достигнута энергетическая эффективность 65 % для Ne-Xe-разряда [3, 4], что сравнимо с эффективностью ртутного разряда (70 %) в бытовых люминесцентных лампах. В связи с этим особое значение приобретают научно-исследовательские работы, направленные на синтез и изучение спектрально-люминесцентных свойств широкого круга неорганических материалов, активированных ионами Pr3+ с целью выявления закономерностей формирования структуры энергетических уровней.
Люминесцентные свойства иона Pr3+ в значительной мере зависят от матрицы, в которую этот ион введен в качестве активатора. В соединениях с сильным для Pr3+ кристаллическим полем регистрируется широкая полоса люминесценции, за которую ответственны переходы 5d^4f [5, 6]. Однако имеются соединения, в которых регистрируются только люминесцентные линии, соответствующие излучательным переходам с 3Р-тер-ма 4^конфигурации Pr3+. В соединениях со слабым кристаллическим полем возможна ситуация, при которой верхний возбужденный 4^-уровень (:S0) расположен энергетически ниже смешанной 4^5^конфигурации [7, 8]. В этом случае возможна регистрация каскадной эмиссии фотонов, т.е. последовательного излучения двух фотонов ионом Pr34 . Впервые каскад-
ная эмиссия фотонов наблюдалась на кристаллах УБ3, активированных ионами Рг34 [9]. Новый этап интенсивного изучения каскадной эмиссии фотонов начался во второй половине 90-х гг. в связи с решением проблемы улучшения эффективности плазменных дисплейных панелей и других газоразрядных приборов.
В настоящей работе проведены синтез и исследования кристаллических оксидов, активированных ионами Рг34 . Данные о соединениях приведены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристики изучаемых соединений
Соединение Пространственная группа Параметры ячейки, Ä Z Плотность, г/см3
Sri-xPrxAli2Öl9 (x = 0,005) P63/mmc a = 5,585 c = 22,07 2 3,985
Lai-xPrxMgAlnOi9 (Galm) (x = 0,005) P63/mmc a = 5,582 c = 2i,94 2 4,385
Yi-xPrxAlO3 (x = 0,005) Pnma a = 5,328 b = 7,370 c = 5,i79 4 5,35i
Исследуемые люминофоры (8гЛ112019, LaMgAl11O19 и УЛ103) были получены методом твердофазного синтеза. Квалификация реактивов, участвующих в формировании матриц люминофоров, была ОСЧ или ХЧ. Од-нофазность поликристаллических образцов контролировалась методом рентгенофазового анализа. Люминесценция возбуждалась рентгеновским излучением и регистрировалась в диапазоне 200-750 нм.
Соединение 8г1-хРгхЛ112019 (рис. 1) имеет спектр, состоящий из узких линий. Коротко-волновая полоса 403 нм соответствует первой ступени каскадной эмиссии фотонов ^ 116 переходы), а длинноволновая полоса 488 нм - второй ступени каскада (3Р0 ^ 3Н4 переходы). Спектр люминесценции содержит линии (кроме отмеченных выше), соответствующие переходам с верхнего возбужденного 180 уровня Рг34 на более низкие: 3Б4 (257 нм), 1в4 (276 нм) и 1Б2 (341 нм).
I, отн. ед.
0,350,300,250,200,150,100,050,00 1-*.
200
Рис. 1. Спектр люминесценции Зг1-хРгхА112019 18
Спектр люминесценции Ьа1-хРгхМ£А1п019 (рис. 2) содержит длинноволновые линии, за которые ответственны переходы с 3Ро-уровня, и широкую полосу с максимумом вблизи 350 нм, которую следует отнести к излучению автолокализованных экситонов. Целесообразно считать, что единственным каналом заселения 3Р0-состояния при рентгеновском возбуждении является излучательный канал перехода 4f5d—3Р^ Наблюдаемые зависимости могут быть описаны кросс-релаксационными взаимодействиями Рг-Рг по схеме 5d4f—3Р^ % (ион 1); 3Н4—3Р^ % (ион 2).
I, отн. ед. 1,2" 1,00,8-0,6-|
Рис. 2. Спектр люминесценции La1-xPrxMgAl11O19
Как видно из спектра люминесценции У1-хРгхА103 (рис. 3), в ультрафиолетовой области преобладает широкая структурная полоса люминесценции в области 250-350 нм (эта полоса связана с межконфигурационными 5d — 4f переходами Рг34) и линий в видимой, которые соответствуют переходам Р0— 3Н4 (486 нм), 3Р0 —> Б (вблизи 600 нм).
I, отн. ед. 0,450,40- I 0,35- Л 0,30- \
Рис. 3. Спектр люминесценции Y1-xPrxAlO3
При активации соединений SrAl12Oi9, LaMgAlnO19 и YAlO3 празеодимом происходит замещение атомов Sr, La, Y трехвалентными ионами Pr34. С целью изучения структурных особенностей окружения празеодима были рассмотрены неактивированные соединения.
Отбор первичной кристаллоструктурной информации из баз данных о структуре [10] соединений был осуществлен с помощью комплекса структурно-топологических программ TOPOS [11].
Определение координационного числа (КЧ) атомов 8г, Ьа и У в обсуждаемых соединениях проводили по методу пересекающихся сфер [12], опирающемуся на модель межатомного взаимодействия, в рамках которой каждый атом аппроксимируется двумя сферами с общим центром в ядре атома (табл. 2). Одна из сфер характеризует условно изолированный (химически несвязанный) атом, и ее радиус (г8) является константой, которая для атомов данного химического сорта в структуре любого соединения равна квазиорбитальному слейтеровскому радиусу. Сфера другого радиуса (Ясд) характеризует химически связанный атом и совпадает со сферой, объем которой равен объему полиэдра Вороного - Дирихле (ПВД) соответствующего атома в структуре конкретного кристалла. В качестве критерия образования между двумя атомами в структуре соединения сильной химической связи принято одновременное наличие двух (П2), трех (П3) или всех четырех (П4) возможных попарных пересечений указанных сфер этих атомов, при этом перекрывание только их внешних сфер (П1) рассматривается как ван-дер-ваальсово взаимодействие и при определении КЧ не учитывается.
Таблица 2
Характеристика окружения атомов по методу пересекающихся сфер
Полиэдр ВД Объем пересечения (Ä3)
центрального атома двух сфер с радиусами Тип пересечения
Центральный атом Тип и число атомов окружения Межатомное расстояние, r, Ä Телесный угол, Q, % rsxrs rsxR^ R^xrs R^xR^
SrAl12O19 [69020]
Sr O(x6) O(x6) 2,746 2,787 8,50 7,70 0 0 1,866 0,793 0 0 0,043 0,027 П2 П2
Al(x3) 3,214 0,93 0,003 0,011 0 0 П0
LaMgAlnO 19 [41240]
O(x6) 2,686 8,87 0 0,893 0 0,077 П2
La O(x6) 2,798 7,34 0 0,628 0 0,015 П2
Al(x3) 3,226 0,92 0 <0,001 0 0 П0
#O(x2) 3,817 0,01 0 0 0 0 П0
YAIO3 [4115]
O(x1) 2,237 15,00 0,0355 1,9080 0 0,4376 П3
O(x2) 2,284 14,07 0,0182 1,7342 0 0,4840 П3
O(x1) 2,306 11,83 0,0121 1,6515 0 0,4412 П3
O(x2) 2,481 9,58 0 1,0792 0 0,1762 П2
Y O(x2) 2,569 8,42 0 0,8302 0 0,0860 П2
O(x1) 3,010 2,92 0 0,0629 0 0 П1
#Al(x2) 3,015 0,14 0,0029 0 0 0 П0
O(x1) 3,119 3,15 0 0,0069 0 0 П0
#Al(x2) 3,148 0,01 0 0 0 0 П0
O(x2) 3,260 1,33 0 0 0 0 П0
Примечание. Атомы типа #Х относятся к так называемым непрямым (неосновным) соседям.
Итоговые характеристики ПВД атомов Sr, La и Y даны в табл. 3.
Таблица 3
Характеристики ПВД атомов Sr, La и Y в окружении атомов кислорода
Атом КЧ Vrn№ Ä3 Sпвд, Ä2 RcÄ Ä G3 Da, Ä Nf Ax
Sr 12 15,1 32,5 1,532 0,07893 0 (D3h) 15 0,083
La 12 14,6 31,9 1,518 0,07902 0 (D3h) 15 0
Y 8 11,4 27,9 1,398 0,08089 0,06(Cs) 16 0
Примечание. Упвд - объем полиэдра ВД; Snw - общая площадь поверхности граней; R^ -радиус сферы, объем которой равен Упвд; G3 - степень сферичности ПВД; Nf - общее число граней ПВД; Da - смещение центрального атома из геометрического центра тяжести его полиэдра ВД; Ax - разброс расстояний до ближайших соседей.
Степень искажения ПВД описывает параметр G3 (безразмерная величина), характеризующий степень сферичности ПВД [13]. Данные табл. 3 показывают, что с увеличением КЧ наблюдается тенденция к уменьшению G3.
Исследования показали, что из изученных соединений лучшими спектральными характеристиками для наблюдения каскадной эмиссии обладает SrAl12O19. Анализ особенностей окружения атомов с помощью полиэдров Вороного - Дирихле (ВД) и метода пересекающихся сфер показывает, что по отношению к атомам кислорода атомы Pr34 проявляют разные координационные числа (12, 8). Это дает право утверждать, что каскадная эмиссия фотонов не зависит от координационного числа и меняет ранее существующее мнение о том, что наиболее перспективные соединения КЭФ с высоким КЧ [14].
Разброс (Ax) расстояний до ближайших соседей влияет на спектр люминесценции Pr34 . В матрицах, обладающих малым Ax ~ 0, каскадная люминесценция с уровня 1S0 не наблюдается, а в соединениях, где Ax > 0, наблюдается. Причем с увеличением Ax интенсивность люминесценции возрастает.
В результате работы синтезированы кристаллические оксиды, активированные ионами трехвалентного празеодима, изучены спектрально-люминесцентные свойства и их стереохимические особенности позиций, которые замещаются ионами Pr34.
Литература
1. Srivastava A.M., Duelos S.J. // Chem. phys. 1997. Vol. К275. P. 453-456.
2. Srivastava A.M., Beers W. W. // J. Lumin. 1997. Vol. 71. P. 285-290.
3. Lawson J.K., Payne S.A. // Opt. Materials. 1993. Vol. 2. P. 225-232.
4. Гуманская Е.Г. Межконфигурационная люминесценция ионов Pr3+ в монокристаллах Y3Al5O12 и YAlO3. 1980. С. 85-90.
5. Sokolska I., KuskS. // Chem. phys. 2001. Vol. 270. P. 355-362.
6. Родный П.А. // Опт. и спектр. 1977. Т. 42. Вып. 3. С. 495-499.
7. Родный П.А., Мишин А.Н., Потапов А.С. // Опт. и спектр. 2002. Т. 93. Вып. 5. С. 776-783.
8. Huang S. et al. // Chem. Phys. Lett. 2001. Vol. 348. P. 11-16.
9. Фабрикант В.А. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1954. Т. 9. С. 515-518.
10. Inorganic crystal structure database. Gmelin-Institut fur Anorganische Chemie & FIC. Karlsruhe, 1996.
11. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. // Журн. структур. химии. 1993. Т. 34. № 5. С. 183.
12. Сережкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42. № 12. С. 2036.
13. Блатов В.А., Полькин В.А., Сережкин В.Н. // Кристаллография. 1994. Т. 39. № 3.С. 457.
14. Родный П.А. // Опт. и спектр. 2000. Т. 89. Вып. 4. С. 609-616.
Кубанский государственный университет 16 марта 2005 г.
УДК 536.12.1; 548.313; 538.91-405
СЕГНЕТОЭЛАСТИЧЕСКИЙ ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД В а-ПАРАТЕЛЛУРИТЕ (TeO2)
© 2005 г. А.Ю. Гуфан
Phenomenological theory accounting totally symmetric part of charge density probability distribution is applied to the properties TeO2 description. The fourth order elastic constants (C1111 = 6,986-103 N/m2; cm2 = 11,73-103 N/m2; dm = 8,796-103 N/m2) were determent.
При комнатной температуре и атмосферном давлении (p и 105 N/m2 (1 бар.)) кристалл ТеО2 имеет структуру слегка искаженного рутила [1]. Этими искажениями, удваивающими период решетки вдоль оси четвертого порядка, как это делается всегда [2-11], будем пренебрегать. Симметрия рутила описывается пространственной группой D\h с числом формульных единиц в примитивной ячейке z = 2 [1]. Парателлурит сохраняет свою структуру при нормальном давлении и понижении температуры до 10 К [4]. При комнатной температуре и давлении p=8,86 kbar TeO2 претерпевает фазовый переход с понижением симметрии до орторомбической (в
принятом приближении D^) [2, 8-11]. Симметрия параметра порядка (ПП) Ландау (п) относительно операций, определяющих группу D^ [7], совпадает с симметрией разности диагональных компонент тензора деформаций uxx - uyy [4, 8] (или ei - e2 в обозначениях Voight). Следователь-
