CC BY
16УДК 54.057
Е.И. Шиманская, В.Ю. Долуда, Э.М. Сульман
СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ 2-МЕТИЛНАФТАЛИНА С ПРИМЕНЕНИЕМ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
(Тверской государственный технический университет) e-mail: [email protected]
В статье представлены результаты исследования некаталитического и каталитического окисления 2-метилнафталина с использованием Au-содержащего катализатора в среде уксусной кислоты. Показано увеличение селективности процесса окисления в присутствии катализатора на 30% по сравнению с некаталитическим процессом.
Ключевые слова: окисление, 2-метилнафталин, 2-метил-1,4-нафтохинон, каталитическая система, селективность, энергия активации
ВВЕДЕНИЕ
Селективность стехиометрического окисления, как правило, невысока, и возникает проблема отделения и утилизации побочных продуктов. Примером такого процесса является производство синтетического витамина К3 (2-метил-1,4-нафтохинона, менадиона), который широко используется в медицине как препарат для повышения свертываемости крови и обладает более высокой антигеморрагической активностью по сравнению с природными витаминами К1 и К2, а синтез его значительно проще. Промышленный синтез витамина К3 из 2-метилнафталина идет в одну стадию. Исходное сырье - 2-метилнафталин получают путем перегонки каменноугольной смолы. В качестве окислителя используют хромовую смесь. Выход целевого продукта не достигает 40% [1]. Многие авторы предлагали различные способы усовершенствования промышленного способа синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона и приближения его к экологически чистому. Авторы [2-9] в качестве субстрата использовали 2-метилнафталин. В качестве окислителей использовались кислород, пероксид водорода и озон. Самый высокий выход основного продукта (82%) достигается при использовании в качестве каталитической системы мезопористого 2г-МСМ-41 молекулярного сита. При использовании 2-метилнафталина в качестве субстрата неизбежно образуется побочный продукт 6-метил-1,4-нафтохинон, что существенно снижает выход продукта.
В начале 1990-х годов К.И. Матвеевым и коллегами было предложено использовать в качестве исходного субстрата для получения менадио-на не 2-метилнафталин, а 2-метил-1-нафтол. Эти авторы предложили способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона конденсацией о-крезола или о-толуидина с 1,3-бутадиеном в присутствии ГПК-4.
Выход менадиона при получении его из о-крезола и о-толуидина не превышает 30% [10]. M. Selvaraj и M. Kandaswamy использовали в качестве катализатора Ti, нанесенный на мезопористые кремнеземные сорбенты SBA-15 (TiSBA-15). Конверсия 2-метил-1-нафтола 100% и селективность по витамину КЗ 93.2% [11]. G. Strukul, F. Somma и другие предложили использовать систему Nb2O5-SiO2. Конверсия в данном процессе не превышает 65, селективность 25% [12]. В данном исследовании предлагается использовать для синтеза менадиона каталитическую систему на основе органического носителя - сверхсшитого полистирола, который ранее показал высокую активность в различных процессах [13-16].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы и методы. Перечень веществ, использованных в эксперименте: сверхсшитый полистирол (Purolite Int. (U.K.) с маркировкой Macronet MN-270), уксусная кислота (ледяная) ГОСТ 61-75, серная кислота (98%) ГОСТ 2184-77, 2-метилнафталин (98%, Acros), 2-метил-1,4-нафто-хинон (98%, Acros), пероксид водорода (50%, ТУ 2611-027-78119972-2011), вода дистиллированная (ГОСТ 6709-72), азот (высший сорт, ГОСТ 9292-94), гелий (ГОСТ 20461-75), перманганат калия (ГОСТ 20490-75).
Методика некаталитического окисления. Эксперимент проводится следующим образом: в реактор загружается 20 мл уксусной кислоты, 0.1 г 2-метилнафталина. Реактор термостати-руется до температуры 95°С. Каждые 15 мин в раствор добавляется по 1 мл Н2О2. Процесс окисления проводится 4-5 ч. При проведении эксперимента каждые 15 мин отбираются пробы и проводится их анализ методом газовой хроматографии на хрома-томасс-спектрометре «Shimadzu-2010 MS».
Методика каталитического окисления.
Эксперимент проводится следующим образом: в реактор загружается 20 мл уксусной кислоты, 0.1 г 2-метилнафталина и 0.05 г катализатора 1% Аи/Мп270 (сверхсшитый полистирол, формальная степень сшивки 200%). Реактор термостатируется до температуры 95 °С. Каждые 15 мин в раствор добавляется по 1мл Н2О2. Процесс окисления проводился 4-5 ч. При проведении эксперимента каждые 15 мин отбираются пробы и проводится их анализ методом газовой хроматографии на хрома-томасс-спектрометре «Shimadzu-2010 МБ».
Синтез катализаторов. Катализатор Аи/М№70 получали следующим образом: 3 г полимера пропитывали 0.0623 г НАиС142Н20 в 8.5 мл ТГФ (тетрагидрофуран) по влагоемкости. Сушили при 70°С. Далее обрабатывали 0.2 г
в 12 мл Н2О. Проводили повторную сушку. Затем отмывали до рН 7.16.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ходе реакции 2-метилнафталин расходуется на образование 2-метил-1,4-нафтохинона и 2-метил-6,9-нафтохинона. 6-Метил-1,4-нафтохинон - неустойчивое соединение и оно переходит в изомерный ангидрид (метилфталевый). 2-Метил-1,4-нафтохинон превращается в 2-метил-2,3-эпоксидигидро-1,4-нафтохинон, а тот, в свою очередь, во фталевый ангидрид (важный исходный продукт в производстве различных производных фталевой кислоты, сложных эфиров, фталимида, фталонитрила и др.). Конденсацией фталевого ангидрида с фенолами получают красители, например фенолфталеин.
2-метил-1,4-нафтохинон 2-метил-2,3-эпоксидигидро- фталевый ангидрид
O
1,4-нафтохинон
2-метилнафталин N. CH3
O
CH3
O
m
6-метил-1,4-нафтохинон 4-метилфталевыш ангидрид
Схема. Окисление 2-метилнафталина пероксидом водорода в уксусной кислоте Scheme. 2-Methylnaphthalene oxidation with the hydrogen peroxide in acetic acid
k
4
Было проведено исследование зависимости выхода основного продукта от времени при различных температурах для некаталитического и каталитического процессов (рис. 1 -4).
Максимальный выход при некаталитическом окислении - 38%, максимальный выход при каталитическом окислении 58%. Как видно из графиков, селективность по основному продукту при каталитическом окислении выше на 30% по сравнению с некаталитическим.
Так же было проварьировано количество Н2О2. Оптимальным соотношением субстрат/окислитель является 1/10. При изменении способа добавления окислителя к раствору субстрата изменялась селективность процесса. Лучшим способом является прибавление необходимого количества пероксида водорода по каплям в течение 40-60 мин.
Y, %
t, мин
Рис. 1. Зависимость выгхода 2-метил-1,4-нафтохинона от времени в интервале температур от 70 до 100оС для некаталитического процесса: 1 - 70oC, 2- 80oC, 3 - 90oC, 4 - 100oC Fig. 1. The dependence of 2-methyl-1,4-naphthoquinone yield on time in the temperature range from 70 to 100°C for non-catalytic process: 1 - 70oC, 2 - 80oC, 3 - 90oC, 4 - 100oC
Y, % 40
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100 120
t, мин
Рис. 2. Зависимость выкодов основных продуктов окисления 2-метилнафталина при 80°С для некаталитического процесса: 1 - изомерный ангидрид, 2 - фталевый ангидрид, 3 - эпокси-дигидрохинон, 4 - 2-метил-1,4-нафтохинон Fig. 2. The dependence of main products yields of 2-methyl-naphthalene oxidation on time at 80°C for non-catalytic process: 1 - isomeric anhydride, 2 - phthalic anhydride, 3 - epoxydihydro-quinone, 4 - 2-methyl-1 ,4-naphthoquinone
Y, %
60 -50 -40 -30 -20 -10 -
0
0
20
40
80
100
120
60
t, мин
Рис. 3. Зависимость выхода 2-метил-1,4-нафтохинона от времени в интервале температур от 60 до 100оС для каталитического процесса: 1 - 60oC, 2- 70oC, 3 - 80oC, 4 - 90oC, 5 - 100oC Fig. 3. The dependence of the 2-methyl-1,4-naphthoquinone yield on time in the temperature range from 70 to 100°C for catalytic process: 1 - 70oC, 2- 80oC, 3 - 90oC, 4 - 100oC
Y, % 60 -
50 -
40 -
30 -
20 -
10 -
0
0
30
90
120
60
t, мин
Рис. 4. Зависимость выходов основных продуктов реакции окисления 2-метилнафталина при 80°С для каталитического процесса: 1 - изомерный ангидрид, 2 - фталевый ангидрид,
3 - эпоксидигидрохинон, 4 - 2-метил-1,4-нафтохинон Fig. 4. The dependence of main products yields of 2-methyl-naphthalene oxidation on time at 80°C for catalytic process: 1 - isomeric anhydride, 2 - phthalic anhydride, 3 - epoxydi-hydroquinone, 4 - 2-methyl-1,4-naphthoquinone
Для расчета энергии активации были построены графики зависимости от 1/Т. Константа скорости была рассчитана с помощью математического моделирования, основанного на следующих кинетических уравнениях: некаталитический процесс: с1Сп
dt
= kl -Cj -къС
Пз .
каталитический процесс:
Г с у* /
dC2 dt
= К
уСк
К
-К
к У
C
уСк
К
к J
где Сi - концентрация 2-метилнафталина, С2~ концентрация 2-метил- 1,4-нафтохинона.
В уравнении для каталитических процессов учитывались концентрация и объем катализатора. Энергия активации для некаталитического процесса Еа = 41±5 кДж/моль, для каталитического Еа = 36±5 кДж/моль.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Золото является хорошим катализатором окисления. Благодаря нанесению его на сверх-сшитый полистирол, можно контролировать размер наночастиц металла, что позволяет увеличивать селективность катализатора. В данном случае селективность каталитического процесса увеличилась на 30% по сравнению с некаталитическим процессом.
Коллектив авторов искренне благодарит Министерство образования и науки РФ за финансовую поддержку исследований.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шнайдман Л.О. Производство витаминов. М.: Пищевая промышленность. 1973. 439 с.;
Shnaiydman L.O. Production of vitamins. M.: Pishchevaya promyshlennost. 1973. 439 p. (in Russian).
2. Eremin D.V., Petrov L.A. // Russian Journal of Applied Chemistry. 2009. V. 82. N 5. P. 866-870.
3. Beller M., Feng Shi, Man Kin Tse // Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 270. 2007. P. 68-71.
4. Song R., Sorokin A., Bernadou J., Meunier B. // J. Org. Chem 1997. 62. P. 673-678.
5. Oscar A. Anunziata, Liliana B. Pierella, Andrea R. Bel-tramone. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 149. 1999. P. 255-261.
6. Selvaraj M., Kim J., Lee T.J. Synthesis of vitamin K3 over mesoporous Zr-MCM-41 molecular sieves. Studies of Surface Science and Catalysis 156. Elsevier. 2005. P. 867-872.
7. Narender N., Suresh Kumar, Reddy K.V., Krishna Mohan, Kulkarni S.J., Angela Koeckritrz, Raghavan K.V. Synthesis, characterization and catalytic properties of SeMCM-41 molecular sieves: oxidation of 2-methylnaphthalene to 2-methyl-1,4-naphthoquinone J. Porous. Mater. 2011. P. 337-343.
8. Zalomaeva O.V., Kholdeeva O.A., Sorokin A.B. // C. R. Chimie 2007. V. 10. P. 598-603.
9. Mamchur A.V., Galstyan G.A. // Russian Journal of Organic Chemistry. 2004. V. 40. N 12. Р. 612-640.
10. Симонова М.В., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. № 13. С. 479-482;
4
3
Simonova M.V., Zhizhina E.G., Odyakov V.F. // Khimiya v interesakh ustoiychivogo razvitiya. 2005. N 13. P. 479-482 (in Russian).
11. Selvaraj M., Kandaswamy M., Park D.W., Ha C.S. //
Catalysis Today. 2010. V. 158. N 3-4. P. 377-384.
12. Strukul G., Somma F., Ballarini N., Cavani F., Frattini A., Guidetti S., Morselli D. // Applied Catalysis A: General. 2009. V. 356. P. 162-166.
13. Григорьев М.Е., Матвеева В.Г., Сульман Э.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 1. С. 54-57;
Grigoriev M.E., Matveeva V.G., Sulman E.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 1. P. 54- 57 (in Russian).
14. Бронштейн Л.М., Валецкий П.М., Долуда В.Ю., Ла-кина Н.В., Сульман М.Г., Сульман Э.М., Щенников С.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 6. С. 61-63;
Bronshteiyn L.M, Valetskiy P.M, Doluda V.Yu., Lakina N.V., Sulman M.G., Sulman E.M., Shchennikov S.V. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 6. P. 61-63 (in Russian).
15. Быков А.В., Коняева М.Б., Никошвили Л.Ж., Семенова А.В., Степачева А.А., Сульман Э.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 12. Р. 110111;
Bykov A.V., Konyaeva M.B., Nikoshvili L.Zh. Semenova A.V., Stepacheva A.A., Sulman E.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 12. P. 110-111 (in Russian).
16. Долуда В.Ю., Лакина Н.В., Матвеева В.Г., Матвеева О.В., Сульман Э.М. //. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 3. С. 78-81;
Doluda V.Yu., Lakina N.V., Matveeva V.G., Matveeva O.V., Sulman E.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 3. P. 78-81 (in Russian).
УДК 678.743.22:532.783
А.О. Гречина*, О.В. Потемкина**, С.А. Кувшинова*, Д.М. Васильев***, В.А. Бурмистров*' ****, О.И. Койфман*' ****
ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ АНИЗОТРОПНЫХ АЗО- И АЗОКСИБЕНЗОЛОВ НА ТЕРМИЧЕСКУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ИЗ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
("Ивановский государственный химико-технологический университет,
Ивановский институт государственной противопожарной службы МЧС РФ,
*** ^ ^ ^
Ивановский научно-исследовательский институт искусственной кожи и пленочных материалов технического назначения, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: [email protected], [email protected]
Получены пластифицированные поливинилхлоридные пленочные образцы, содержащие анизотропные азо,- азоксибензолы с терминальными заместителями. Установлено, что пластифицированные поливинилхлоридные пленочные образцы, модифицированные мезогенами, обладают термической устойчивостью, превышающей аналогичные показатели для пленочных образцов, содержащих промышленный стабилизатор, а также хорошими физико-механическими характеристиками.
Ключевые слова: анизотропные соединения, поливинилхлорид, синхронный термический анализ, термостабильность, светотепловое старение, физико-механические характеристики, истираемость
Поливинилхлорид (ПВХ) - один из основных базовых промышленных полимеров, что обусловлено его широкими прикладными возможностями и низкой стоимостью. Так, пластифицированный ПВХ (пластикат) является материалом для производства кабельной продукции, шлангов, деталей обуви, пленок, изделий медицинского назначения и т.д. Такая популярность ПВХ обусловлена его приемлемой и стабильной стоимостью, хорошими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, а также широкими возможностями переработки: экструзия, литье под давлением, каландрование и т.д. [1].
Наряду со многими ценными эксплуатационными свойствами ПВХ имеет ряд недостатков. Наличие в структуре С-С1 связей является основной причиной ограниченной растворимости полимера в органических растворителях, высокой вязкости расплава и сравнительно невысокой термостабильности при температурах, необходимых для его промышленной переработки. Кроме того, температурный интервал перехода ПВХ в вязко-текучее состояние превышает температуру разложения. Поэтому возможность переработки ПВХ в изделия обеспечивается, прежде всего, введением в состав композиции стабилизаторов, повышающих
