CC BY
84
УДК 621.793, 621.357.7, 539.25
СТАТИСТИКА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ТВЕРДОСТИ КЕРАМИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ С РАЗНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ АРМИРУЮЩЕЙ ФАЗЫ
© В.В. Коренков, Р.А. Столяров, С.С. Разливалова
Ключевые слова: нанокомпозиционные покрытия; микротвердость.
В работе методом наноиндентирования исследовано распределение твердости по поверхности круглого сечения оксидных керамических композитов оксид алюминия - диоксид циркония с разным содержанием армирующей фазы. Определены условия оптимизации фазового состава композита для обеспечения наилучшей износоустойчивости материала.
Одним из наиболее перспективных направлений развития синтеза наноматериалов является создание керамических нанокомпозитных объемных материалов и покрытий, обладающих чрезвычайно высокими показателями прочности, твердости и износостойкости. В частности, оксидный керамический композит глинозем Л12О3 - диоксид циркония 7гО2 многие годы широко используется в качестве износоустойчивого материала в шаровых мельницах тонкого помола. Глинозем, как матрица такого композита, характеризуется высокой твердостью (Н = 20...25 ГПа), модулем упругости (Е = = 350.400 ГПа), коррозионной стойкостью и износоустойчивостью, но имеет существенный недостаток -низкое сопротивление хрупкому разрушению (К1с = = 2.3 МПа • м1/2) [1]. Для повышения динамической вязкости разрушения в керамическую матрицу диспергируется армирующий элемент - частицы нано- или микроскопического размера стабилизированного поли-кристаллического диоксида циркония (Т7Р). Оксидная Т7Р керамика имеет меньшую твердость (Н = 10.12 ГПа) и модуль упругости (Е = 350.400 ГПа), но в несколько раз более высокую динамическую вязкость разрушения (К1с = 8.15 МПа • м1/2) [2]. Керамическая композиция Л12О3 - Т7Р (3.15 % по объему) должна сочетать Н и Е глинозема с динамической вязкостью разрушения диоксида циркония. Однако простой суперпозиции свойств двух керамик в составе композита не происходит: увеличение концентрации Т7Р лишь до определенного критического предела способствует увеличению К1с композита, а с дальнейшим ростом концентрации Т7Р ухудшаются и прочностные, и трещиностойкие параметры композита [3]. Аналогичным образом, высокая твердость композита не гарантирует его высокой износостойкости, хотя для монолитных керамик это условие обычно выполняется [4]. По перечисленным выше причинам исследование пластических и прочностных характеристик оксидных керамических композитов с различными армирующими элементами является весьма актуальной и далекой от своего разрешения задачей. В данной работе проведено статистическое исследование влияния концентрации армирующей Т7Р фазы на пластичность и износостойкость керамического композита глинозем - диоксид циркония.
Таблица 1
Основные характеристики исследуемой ATZ керамики
Образец Концентрация TZP, объем. % Плот- ность Твердость по Виккерсу, ГПа Динамическая вязкость разрушения, МПа • м1/2
ATZ 1 5 5,266 20,17 6,37
ATZ 2 8 5,293 20,34 8,15
ATZ 3 10 5,307 20,24 9,84
ATZ 4 12 5,306 20,2 10,81
В работе использовались образцы композиционной керамики ATZ (“alumina toughening zirconia” - международно принятая аббревиатура для этого композита) производства фирмы Zircoa Inc., Solon, USA. Четыре используемых в экспериментах образца различались концентрацией армирующей фазы диоксида циркония в составе композита. Основные характеристики исследуемых композитов приведены в табл. 1.
Образцы представляли собой шарики (в таком виде они непосредственно используются в качестве рабочего тела в шаровых мельницах ультратонкого помола) диаметром 3,5 мм, запечатанные в пластмассовую матрицу, отшлифованные, а затем механически отполированные до половины диаметра. Так как оксидные керамики не испытывают сколь либо заметного деформационного упрочнения при механической полировке, дополнительной электрохимической полировки исследуемых поверхностей не проводилось.
Измерения Н проводились на наноиндентометре NanoIndenter G200 фирмы MTS (США) с помощью алмазного индентора Берковича с радиусом притупления вершины R = 20 нм в режиме нагружения с постоянной скоростью относительной деформации 0,05 с-1 до одинаковой глубины h = 200 нм. Все измерения проводились в пределах нескольких сечений (100 отпечатков по схеме 10x10 в каждом) на каждом из образцов. Твердость рассчитывалась из диаграмм нагруже-
Hardness Н, GPa
(а)
Hardness Н, GPa
(б)
Рис. 1. Статистика распределения твердости по величине в ATZ циркония: а) 5 %; б) 8 %; в) 10 %; г) 12 % (по объему)
ния по методике Оливера-Фарра, подробно описанной как в первоисточнике [5], так и ряде обзоров и монографий [6, 7].
На рис. 1 приведены результаты вычисления твердости керамических ATZ композитов с содержанием диоксида циркония от 5 % (по объему) до 12 % (по объему). Было проведено от 150 до 700 испытаний каждого образца, и на рис. 1 представлены относительная частота появления данного значения твердости в выборке по одной оси и накопленная частота - по другой оси. Из рисунка следует, что распределение твердости во всех образцах разное. С увеличением концентрации диоксида циркония пики распределения становятся все более узкими, а кривая частот накопления приближается к вертикали.
Одновременно с увеличением концентрации TZP керамики в композите максимальное значение твердости на глубине h = 200 нм уменьшается. Кроме того, на рис. 1а отчетливо просматривается бимодальность распределения твердости, хотя первый максимум значительно слабее второго.
Какие причины могут вызвать такое неравномерное распределение твердости по поверхности композитов с разной концентрацией армирующей фазы? Во-первых, условия синтеза. Керамики, как правило, спекаются
1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31
Hardness Н, GPa
(в)
Hardness Н, GPa
(г)
композитах при разной концентрации армирующего диоксида
под давлением при высокой температуре. Чем выше температура спекания, тем меньше пористость композита. Однако с возрастанием температуры спекания увеличивается размер зерна, что приводит к уменьшению среднего значения твердости. Бимодальный характер распределения твердости и большая ширина пика на рис. 1а свидетельствует о большой негомогенности образца и возможной локализации диоксида циркония в отдельных областях поверхности. По характеру диаграмм нагружения можно заключить следующее. Имеются три характерные особенности диаграмм нагружения, в одинаковой степени применимые ко всем образцам (рис. 2). Первый тип - классическая диаграмма зависимости смещения индентора от нагрузки, характерная для вязко-упругого поведения оксидных керамик и их композитов (рис. 2а). Твердость, соответствующая пикам распределения, получена именно из диаграмм нагружения первого типа. Второй тип - диаграммы нагружения с единичными или множественными скачками деформации на ветви нагружения (рис. 26). Среди множественных возможных причин скачков деформации при наноиндентировании [8] применительно к жестким керамикам наиболее подходит зарождение микротрещин при достижении критических механических напряжений под индентором. В Т7Р кера-
0 50 100 150 200 250
Смещение индентора h, нм
(а)
О 50 100 150 200 250
Смещение индентора h, нм
(б)
О 50 100 150 200 250
Смещение индентора h, нм (в)
Рис. 2. Типы диаграмм нагружения при наноиндентировании ATZ композитов: (а) - классическая; (б) - со скачками деформации (скачки указаны стрелками) при образовании трещин; (в) - при попадании отпечатка в область поры
миках такой механизм зарождения трещин блокируется необратимым фазовым переходом исходной тетрагональной структуры в моноклинную вблизи вершины зарождающейся трещины [9]. Наши результаты свидетельствуют, что этот механизм трансформационного упрочнения в керамических композитах оказывается неэффективным при концентрации армирующей TZP фазы меньше 8 % (по объему). Низкая трещиностой-кость оксида алюминия в этом случае проявляется в генерации микротрещин при небольших нагрузках на индентор, которые никогда не происходят в чистом диоксиде циркония при тех же нагрузках на индентор.
Третий тип - диаграммы нагружения с несколькими плавными отклонениями от квадратичного закона изменения смещения от нагрузки для ветви нагружения с одновременным увеличением площади, ограниченной кривыми нагружения и разгрузки (рис. 2е). Такой тип диаграмм характерен для пористых материалов при нанесении отпечатка вблизи открытой поры [10]. Такому типу диаграмм соответствуют самые маленькие значения твердости на рис. 1, и их количество варьируется от 10 % (рис. 1а) до 0,3 % (рис. 1в). Наконец, следует отметить сильное расхождение между твердостью по Виккерсу всех образцов (табл. 1) и микротвердостью на глубине h = 200 нм. Твердость по Виккерсу определялась традиционным для керамик приложением больших нагрузок (Р > 10 Н), и для всех образцов практически не отличается. В то же время твердость, рассчитанная из испытаний методом наноиндентиро-вания, варьируется от 25 ГПа (рис. 1а) до 18,5 ГПа (рис. 1г). В первом случае твердость композита близка к максимально возможной для чистого оксида алюминия. Принимая во внимание минимальную концентрацию TZP фазы в этом композите можно заключ,ить, что на свойства приповерхностного слоя толщиной ~ 200 нм армирование при такой концентрации диоксида циркония влияния практически не оказывает. И по твердости, и по трещиностойкости образец ATZ 1 ведет себя практически как чистый оксид алюминия.
Хотя твердость композита ATZ 1 превосходит твердость остальных образцов, именно на него приходится наибольшая доля диаграмм нагружения второго и третьего типов (рис. 2б и рис. 2в). Следовательно, для этого образца характерна минимальная вязкость разрушения и максимальная пористость. Диаграммы второго типа встречаются также в образце ATZ 2, а третьего типа - во всех трех других образцах, только в многократно меньшем количестве. Наличие большого количества пор и микротрещин в композите ATZ 1 существенно уменьшает его износостойкость, несмотря на то, что его максимальная твердость на 3 ГПа выше, чем для композита ATZ 2.
Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы.
1. В оксидных керамических композитах высокая твердость не гарантирует наилучшие показатели износоустойчивости.
2. Для обеспечения оптимальной износоустойчивости керамических композитов важную роль играет гомогенность его пластических свойств по всей поверхности трибологического контакта.
3. Трансформационное упрочнение армирующих вкраплений диоксида циркония становится эффективным средством блокирования роста трещин при его концентрации в композите не менее 8 % (по объему).
4. Об эффективности использования керамического композита в качестве износоустойчивого материала можно качественно судить не по абсолютной величине его микротвердости, а по ширине диаграммы распределения твердости по поверхности полного трибологического контакта. Чем более узкая диаграмма распределения твердости по частоте появления в выборке, тем надежнее изделие из такого композита будет работать в трибологическом контакте, например, в шаровых мельницах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Shackelford J.F., Doremus R.H. (eds.) Ceramic and Glass Materials: Structure, Properties and Processing. N. Y.: Springer Science+Business Media, LLC., 2008. 201 p.
2. HanninkR.H.J., Kelly P.M., Muddle B.C. Transformation toughening in zirconia-containing ceramics // J. Amer. Ceram. Soc. 2000. V. 83. № 3. P. 461-487.
3. Mukhopadhyay A., Basu B. Consolidation-microstructure-property relationships in bulk nanoceramics and ceramic nanocomposites: a review // International Materials Reviews. 2007. V. 52. P. 257-288.
4. Kerkwijk B., Winnubst A.J.A., Verweij H., Mulder E.J., Metsela-ar H.S.C., Schipper DJ. Tribological properties of nanoscale alumina-zirconia composites // Wear. 1999. V. 225-229. P. 1293-1302.
5. Oliver W.C., Pharr G.M. An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments // J. Mater. Res. 1992. V. 7. № 6. P. 1564-1583.
6. Головин Ю.И. Наноиндентирование и механические свойства твердых тел в субмикрообъемах, тонких приповерхностных слоях и пленках // Физика твердого тела. 2008. Т. 50. № 12. C. 21132142.
7. Головин Ю.И. Наноиндентирование и его возможности. М.: Машиностроение, 2009. 312 с.
8. Головин Ю.И., Дуб С.Н., Иволгин В.И., Коренков В.В., Тюрин А.И. Кинетические особенности деформации твердых тел в нано- и микрообъемах // ФТТ. 2005. Т. 47. № 6. C. 961-973.
9. Garvie R.C., Hannink R.H.J., Pascoe R.T. Ceramic Steel // Nature. 1975. V. 258. P. 703-705.
10. Головин Ю.И., Коренков В.В., Фарбер Б.Я. Кинетика мартенсит-ных превращений в циркониевых керамиках при наноинденти-
ровании // Изв. РАН. Сер. физическая. 2003. Т. 67. № 6. C. 840844.
БЛАГОДАРНОСТИ: НИР проведена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, а также при поддержке гранта «Carl Zeiss».
Поступила в редакцию 20 июля 2010 г.
Korenkov V.V., Stolyarov R.A., Razlivalova S.S. Hardness statistical distribution for ceramic composites with different content of reinforcing phase
Hardness distribution for circle cross-section surface of ceramic composites of alumina oxide - zirconia dioxide composites with different content of a reinforcing phase was investigated by nanoindentation method. The optimization conditions for best wear resistance of composites were determinated by reinforcing phase content choice.
Key words: nanocomposite surface; microhardness.
