CC BY
32
УДК 536.77; 536.96; 539.2
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА БИНАРНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ОДНООСНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ: ТОЧНО РЕШАЕМАЯ МОДЕЛЬ
Н.В.Евстигнеева
STATISTICAL THERMODYNAMICS OF THE BINARY SOLID SOLUTIONS OF UNIAXIAL FERROELECTRICS: AN EXACTLY SOLUBLE MODEL
N.V.Evstigneeva
Институт электронных и информационных систем НовГУ, [email protected]
Точно решаемая решеточная модель с бесконечным радиусом межатомных взаимодействий применена к твердым растворам одноосных сегнетоэлектриков. Получены аналитические выражения для термодинамических функций смешения квазибинарного твердого раствора одноосных сегнетоэлектриков. Исследована зависимость энтропии смешения от состава и температуры в некоторых предельных случаях.
Ключевые слова: сегнетоэлектрик, решеточная модель, фазовый переход, квазибинарный твердый раствор, термодинамические функции смешения
An exactly soluble lattice model with an infinite range of the atomic interactions is applied to the solid solutions of uniaxial ferroelectrics. The analytical expressions for the thermodynamic functions of mixing the quasi-binary solid solution of uniaxial ferroelectrics are derived. The dependence of the mixing entropy on the composition and temperature in some limiting cases is investigated.
Keywords: ferroelectrics, lattice model, phase transition, quasi-binary solid solution, thermodynamic functions of mixing
Гамильтониан квазибинарного раствора с N — число диполей i-го типа, имеющих проек-
бесконечным радиусом дежтаия в присутствии ^ дипольного момента на выделенное направле-однородных внешних полей имеет вид: , ,
ние ±<з.., h. — внешнее поле, действующее только
J Ni j N2 ij ' У
H = —21 ^ S®S® —I2 ^S(2\S- на диполи i-го типа S(a) = ±c(a). Найдем термоди-
i,j=1 i,j=1
намические функции системы и, в частности, тер-j ni,n2 Ni Ni модинамические функции смешения. Интерес
(1) представляет нахождение вклада межатомных i,j=i i=1 i=1 взаимодействий в термодинамические функции
где J j — не зависящая от расстояния энергия взаи- смешения.
Статистическая сумма этой системы диполей
модействия между частицами /-го и j-го сортов. с гамильтонианом (1) имеет вид:
2 = Ор(ехр[-РН]) = од ехр
Р^ ^ +
+ Р £22 + Р^2 О + phlS1 + рй^
(2)
—22 о2
Т 02
где символ Ор означает суммирование по всем возможным конфигурациям
Г V (о )2 = ^ О] .
V . )
Воспользуемся двумерным преобразованием Стратоновича—Хаббарда для перехода от экспонент квадратичных функций от переменных к
экспонентам линейных. После суммирования по всем возможным направлениям диполей найдем:
х ехр
2 =
1
2
Я ¿х
х
2Р det —
2яРл^ А ^
1 -ад
(—11Х1 - 2—12Х1Х2 + — 22Х2 )х
х ^^СТ^ + Р^)]^1 х ^^СТ2(х2 + РЛ2)]^2 В новых безразмерных переменных: Ст1(х1 + Р^) = УР
статистическая сумма примет вид:
г =
2'
2лРСТ1СТ^Л/5С1А
СТ2(х2 + ph2 ) = У2
мет ви
ад
(3)
(4)
х2 ехр
1
_ 2Р аег — '
2—
(* -СТХР^)2 (* -Р^)(у2-РИ2) +
чст?
+—22(у2 -ph2 )2 |х ехрЛ lncoshy1]х expN21ncoshy2]
(5)
Этот интеграл вычислен методом перевала, так как его подынтегральная функция содержит большой параметр N (число диполей). В итоге найдем следующее представление для свободной энергии Гельмгольца в расчете на один диполь в термодинамическом пределе:
А=-РЛ1П
2Л
2лст1ст2Рл/5е1л
-рЛ ыс+|Рф(У1(0), у20) ),(б)
где М0(у(0),у(0)) — точка перевала на плоскости (у у2),
ф(у(0) у(0) )= 11__I
'>2 / ЛМ ОГЫр-
N [ 2Р аег —
—
(у(0)-СТ1РЛ1)2 -
2—
12
(у(0)-Р^)(У20)+Р*2)+—22 (У20)-РЬ2 )2
+ Л1 lncosh у(0) + Л2 lncosh у20) |. (7)
Параметр порядка (среднее значение диполь-ного момента) выражается через логарифмическую производную статистической суммы по внешнему полю. В случае квазибинарной системы параметр порядка состоит из двух составляющих поляризаций, относящихся к компонентам раствора:
Р = Р) =
1 д 1п г; РЛ1 1 д 1п г
(8)
Координаты точки перевала М0(у1(0), у20)) определяются через параметры порядка следующим образом:
Гу(0) = СТ1Р[/?1 + Л^Уп + Л2 <Р2>—,2 ] ; (9) = СТ2Р[Л2 + Л2<Р2>—22 + Л1<Р1>—12] .
Исключим координаты точки перевала и выразим свободную энергию через параметры порядка:
А = -рЛ1П
ч2лст1СТ2^ аег А
+ 2Л р1>2 —ц + Л22<Р2>2 —22 + 2Л1Л2<Р1><Р2>—12}-
1 _м
2
2 Л
N2
2Л
1п
1 -
< Р2>
СТ,
2
(10)
Отметим, что в частных случаях Л2 = 0, N = Л, выражение соответствует выражению для зависимости свободной энергии от параметра порядка в однокомпонентной модели с двухчастичным межатомным потенциалом бесконечного радиуса действия [лит].
Энтропия системы диполей равна производной свободной энергии по температуре, взятой с обратным знаком:
дА
О = -дТ = Ы^ст^ + —11Л1<р1>)]-
- Т ЙпЦст^ + —„Л1<р1>>]ст1Р(А1 + —пЛ1<р1»х х 1п^^ст2Р(й2 + —22 Л2< р2>)]-
- Т 1апИ[ст2Р(Й2 + —22Л2<Р2>ЖР(Л2 + —22Ы2<Р2>) (1:1) Отсюда энтропия смешения квазибинарной системы:
О . = С 1п cosh
тгх 1
С а + С2а2ш л
'Л
+
+ С21п cos h[c 2а2 + С1а1Шу/7 ]-
-1 С12а1 + С1С2а2^11 I tanh
С1а1 + С1С2а2ЮА/ 7
-(С22а2 + С1С2а1ал/7 ^втф 2а2 + С1С7а1&47 ]-- С11ncosh[C1а1]-С21ncosh[C2a2] + С12а1 tanh[C1a1] +
+ С22а2 tanh[C2a2] + С11п С1 + С21п С2, (12)
параметрами системы являются а1, а2, ю, 7, которые определяются следующим образом:
ш =
—- • ~-Т<р1^ -Т<Р2>. 7 = Т2, аз)
; а = ■
л/—11—22
Т ст ' а2 Т ст
22
Т
где Т1 , Т2 — критические температуры в подсистемах, Т — общая температура состава.
В отличие от модели идеальных растворов энтропия смешения существенно зависит от параметра взаимодействий —...
Л
2
СТ
1 /
-ад
х
СТ
+
СТ1СТ2
В случае, когда температура ниже критической, наблюдается асимметричная зависимость энтропии смешения от концентрации (см. рис.). Причем наибольшее отклонение от идеальных растворов наблюдается в случае, когда один из параметров порядка значительно отличается от другого (кривая №1).
0,5
0,4
0,2
-0.2
/
/
X)
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Выводы
1. Сформулированы основные положения решеточной модели квазибинарного раствора одноосного сегнетоэлектрика.
2. В рамках модели получены точные аналитические выражения для термодинамических функций системы (параметр порядка, свободная энергия, энтропия). Получена зависимость свободной энергии и энтропии от параметров порядка.
3. Концентрационная зависимость энтропии смешения исследована при различных температурах и различных параметрах системы.
4. Графически представлена зависимость энтропии смешения от состава при определённых параметрах модели.
Автор выражает благодарность за разностороннюю помощь и ценные консультации при подготовке работы А.Ю.Захарову и А.А.Шнайдер.
Энтропия смешения при параметрах модели: а1 = 0,7, ш=1, t=1, т2=0,9. Для кривой №1 параметр а2 = 15, для №2 а2 = 10, для №3 а2 = 5, для №4 а2 = 2, для №5 а2 = 1
Zakharov A.Yu, Bichurin M.I., Evstigneeva N.V. Exactly solvable model of uniaxial ferroelectrics // arXiv:1105.0930v1 [cond-mat.mtrl-sci], 4 May 2011, 5 pp.
