CC BY
40
УДК 548.3+544+971+936.75
СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИЙНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВАНАДАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
О.Н. Груба, А.Г. Рябухин
По уравнениям модели рассчитаны энтальпийные характеристики мета- и ортованадатов щелочных и щелочноземельных металлов (энтальпия кристаллической решетки, энтальпия межчастичного взаимодействия). Проведены предсказательные вычисления стандартных энтальпий образования (СЭО) ванадатов цезия, франция и радия. По термическим и структурным характеристикам 12 ванадатов определена СЭО ванадат-
иона АуЯ° = 648,613±0,267 кДж-моль-1.
Ключевые слова: ванадаты, ванадат-ион, щелочные металлы, щелочноземельные металлы, стандартная энтальпия образования.
Введение
Важнейшими характеристиками вещества являются термические константы. Однако для многих соединений неизвестны даже стандартные энтальпии образования (СЭО) или приводятся разрозненные не согласующиеся данные, что затрудняет улучшение существующих, а тем более создание новых технологий. В частности это связано с получением ванадия и его соединений (мета-, орто- и пированадатов), обладающих уникальными свойствами [1].
Разработанные ранее математические модели эффективных ионных радиусов [2], энтальпии кристаллической решетки [2], метаморфозы кристаллических решеток в квазикубические [3] позволяют произвести различные расчеты структурных и энтальпийных характеристик сложных веществ. Вычисления включают уточнение одних и нахождение других СЭО, неизвестных энтальпий кристаллических решеток.
Энергетические характеристики выражаются в кДж, линейные размеры - в ангстремах (10 8 см).
Результаты расчетов и их обсуждение
Методика проведения вычислений
Общая методика расчета количественных соотношений между структурными и энтальпий-ными характеристиками предусматривает (в первую очередь) вычисление межструктурных (межцентровых) расстояний гр по уравнениям моделей эффективных ионных радиусов [2] и метаморфозы кристаллических решеток [3].
Модель расчета энтальпии кристаллической решетки ДрЯ(КА) базируется на двух уравнениях [2, 4].
По определению энтальпия разрушения (образования) кристаллической решетки [5]:
А рН° (к,Аг) = у Д/Я° (к2+,г,298) + г А ГН° (а^,г,298) - А/Я° (КуАг,к,298). (1)
Для многих Кг+ величины ДуЯ° известны или могут быть вычислены. В отношении Ау~ :
достаточно надежно определены лишь для однозарядных анионов галогенов. Для сложных анионов экспериментальные данные отсутствуют.
В соответствии с моделью энтальпии кристаллической решетки [2,4]:
АрН°(КА) = Ш0+АНю. (2)
Нуль отсчета:
АЯ0= 114,174 /(*)/(с) = 114,174 гк2 га2/исх/к0„ • (3)
Здесь 114,74 - комбинация фундаментальных констант; гкига- степени окисления (зарядности) катиона и аниона соответственно; /тх и /кон - структурные константы исходной и конечной (квазикубической) структур.
Энтальпия электромагнитного взаимодействия:
А#вз =103,7074 Ам гк га кчГ{с)грх. (4)
Числовой коэффициент 103,7074 - комбинация фундаментальных констант; Ам - константа Маделунга; кч - координационное число; /'(с) = /и'сх /к'он - структурные характеристики исходной и квазикубической структур (обычно отличаются от /исх и /кон); гр - межчастичное расстояние.
Из уравнений (3) и (4) следует, что большая роль в расчетах отводится правильному определению структурных характеристик / в соответствии с исходной и квазикубической структурами, как это показано в [6].
Метаванадаты щелочных металлов МеУОз
Эти ванадаты кристаллизуются в орторомбической (ОР) сингонии (структура РЪст-4) [1], что отвечает требованию модели расчета энтальпии кристаллической решетки - идентичность составов и структур. Результаты ранее проведенных вычислений [7] показывают, что квазикуб имеет структуру №0. Порядок расчетов рассмотрим на примере КУОз.
1. Нуль отсчета АЯ0
/(г) = 12-12 = 1; /(с)=/орЛ=[|1 -(72(л/2-і))2 = 6,176624;
А#0 = 114,174-1-6,176624 = 705,210.
2. Энтальпия взаимодействия АЯВЗ
( 2^\2
/'(с)=/ор/к= 1+Т ‘2 =5,555556; Ам =АМ (КаС1) = 1,747565; кч = 6;
V 3 у
АЯЮ = 103,7074 1,747565-1-1-6-5,555556 г~х = 6041,1807 .
3. Уравнение (2) в аналитической форме:
АрН° (МеУ03) = 705,210 + 6041,1807^'. (5)
Используя величину гр (КУОэ) = 3,71135 из [7], по уравнению (5) рассчитаем
А рН° (КУ03) = = 705,210 + 6041,1807-3,71135-1 = 2332,977.
4. Согласно справочным данным Лу/Г^К+,г| =514,007 [8]; Ау//°(КУ03,к) =-1169,846±2,092 [9], тогда из уравнения (1) СЭО ванадат-иона в газообразном состоянии:
АГН° (УОз ,г) = АрН° (МеУ03,к) - АуЯ° (Ме+,г) + АГН° (МеУ03,к) . (6)
А/Я0(У0^,г) = А/,Я0(КУ03,к)-А/Я0(к+,г) + А/Я0(КУ0з,к) = 2332,977 - 514,007 -- 1169,846 = 649,124.
Аналогичные расчеты проведены для других метаванадатов щелочных металлов. Исходные данные и результаты вычислений представлены в табл. 1.
В круглых скобках в колонке 4 приведены значения СЭО кристаллических метаванадатов цезия и франция, определенные обратным ходом расчета. Экспериментальные данные по этим соединениям отсутствуют. Согласие результатов (колонка 6) говорит об адекватности расчетных и экспериментальных (справочных) данных.
Впервые рассчитаны энтальпии взаимодействия АЯвз и энтальпии кристаллических решеток
АрН° метаванадатов щелочных металлов. Предсказаны А^Я° (МеУ03,к) для соединений цезия и франция.
Таблица 1
Термические характеристики метаванадатов щелочных металлов МеУОзм
Ме+ КМе+), [2] ГР> [7] Д/Я° (Ме+,г) , [8] -ДуЯ°(МеУОэ,к), [9] ДрЯ° (МеУ03), ур. (5) Д/Я°(уОз,г), УР- (6)
1 2 3 4 5 6
N3 0,94880 3,55077 609,542 1148,091±2,929 2,406,775 649,143
К 1,33053 3,71135 514,007 1169,846±2,092 2332,977 649,124
яь 1,48148 3,81221 490,129 1150,600±3,347 2289,902 649,173
Се 1,68161 3,96202 458,402 (1126,019) 2223,550 649,147±0,018
¥г 1,71438 3,98779 455,235 [2] (1115,769) 2220,133 649,147±0,018
Метаванадаты щелочноземельных металлов Ме(У03)2
Эти вещества кристаллизуются в моноклинной (М) сингонии (структурная группа С2/т-4). Результаты расчетов структурных характеристик квазикуба показывают, что он обладает строением СаБг [7]. Приведем порядок расчетов на примере 8г(УОз)2.
1. Нуль отсчета ЛЯ0
л/Г
/{г) = 22-2-12=8; /(с)=/м/к =
1 + -4
■2 = 4,107051:
АЯ0 = 114,174-8-4,107051 =3751,374.
2. Энтальпия взаимодействия Д#вз
/'(с)=/мЛ'=4^+|] -^=3,695042; АМ=АМ( СаР*) = 1,259695; кч = 6;
АЯвз = 103,7074-1,259695-2-1-6-3,695042 г~х = 5792,629а-;1 .
3. Уравнение (2) в аналитической форме:
ДрЯ°(Ме(У03)2) =3751,374+ 5792,629 г"1. (7)
Используя величину гр (8г(У03)2) = 3,33811 из [7], по уравнению (7) рассчитаем АрН° (8г(У03)2) = 3751,374 + 5792,629-3,3381 Г1 = 5486,651.
4. В соответствии со справочными данными АуЯ° ^г2+,г| = 1780,677 [9], Д/Я° (Бг(¥03)2 ,к) = = -2409,984±9,984 [9], тогда из уравнения (1) СЭО ванадат-иона в газообразном состоянии:
2А/Н° (УО^,г) = АрН° (Ме(УОэ)2,к) - ДуЯ° (Ме2+,г) + ДуЯ° (Ме(У03)2,к); (8)
Л/Я° (УОз, г) = ~(ДрЯ° (8г(У03)2,к) - АуЯ° (8г2+,г) + АуЯ° (8г(У03)2,к)| =
= ^(5486,651 - 1780,677-2409,984) = 647,995.
По той же схеме произведены вычисления для других метаванадатов щелочноземельных металлов. Исходные данные и результаты расчетов представлены в табл. 2. Согласие результатов (колонка 6) хорошее, что означает адекватность расчетных и справочных данных.
Таблица 2
Термические характеристики метаванадатов щелочноземельных металлов Ме(УОз)2(>)
Ме2+ КМе2+), [2] гр’ [7] ДуЯ°(м?2+,г), [9] - Д уЯ° (Ме(УОэ )2, к), [9] ДрЯ° (Ме(У03)2), УР-(?) ДуЯ° (УОз ,г), УР. (8)
1 2 3 4 5 6
Са 1,01202 3,22109 1919,167± ±0,837 2330,906±9,623 5546,338 648,132
Бг 1,15779 3,33811 1780,677± ±2,092 2409,984±9,984 5486,676 648,008
Ва 1,36361 3,50866 1653,140± ±2,929 2451,824±9,623 5402,298 648,667
Яа 1,38269 3,52505 1621,023± ±8,368 (2477,070) 5394,623 648,265±0,268
2 = 1,0792014;
Ортованадаты щелочных металлов МезУ04
Ортованадаты этой подгруппы кристаллизуются в кубической сингонии в собственной структуре №3У04. «Собственные структуры включают элементы строения, свойственные наиболее характерным представителям сингоний (для кубической - примитивная, ОЦК, ГЦК, СаР2, 2пР2(Сф) и другие)» [1]. Это необходимо учитывать при обосновании величин структурных факторов Дс), числа Маделунга Ам.
Порядок расчетов рассмотрим на примере Ыа3У04.
1. Нуль отсчета ДЯ0
/(*) = 3 • I2 • 1 • З2 = 27; /{с) =(/тегр -/прим)/^к =(—= -1
ДЯ0 = 114,174-27-1,0792014 = 3326,852.
2. Энтальпия взаимодействия АНт:
/'(с)=/4ф/оцк=|-^6 =5,715476;
Ам ~-^(Ам (МаС1) + Ам (СэО)) = -^-(1,747565 +1,762670) = 1,755118; кч = 6;
ДЯЮ = 103,7074-1,755118 1 1-6-5,715476 г~1 = 6241,940 г;1.
3. Уравнение (2) в аналитической форме:
ДрН° (Ме3У04) = 3326,852 + 6241,940 гр1. (9)
Используя величину г/)(№3У04) = 3,15796 из [7], по уравнению (9) рассчитаем Др//0(№3У04) =
= 3326,852 + 6241,940-3,15 796-1 = 5303,031.
4. В работе [7] показано, что в мета-, орто-, пированадатах структурной анионной составляющей является У03 . Поэтому уравнение (1) для нашего случая необходимо представить так:
АрН° (Ме3У04,к) = 3 ДуЯ ° (Ме+,г) + ДуЯ° (У03 ,г) + ДуЯ° (о2“,г) - ДуЯ° (Ме3У04,к) . Отсюда выразим СЭО ванадат-иона ДуЯ° (У03 ,г) ортованадатов щелочных металлов: ДуЯ°(У03,г) = ДрЯ°(Ме3У04,к) -3Д7Я° (Ме+,г) -ДуЯ°(о2“,г) + ДуЯ°(Ме3У04,к) . (10) Подставив справочные данные в уравнение (10) ДуЯ° ^Ыа+,г| =609,542; ДуЯ° ^02~,г| = = 1069,128 [2]; ДуЯо(Ыа3У04 ,к) =-1757,280±5,607 [9], получим для Ка5У04:
ДуЯ°(У03,г) = ДрЯ°(Ка3У04,к)-ЗДуЯ°(ка+,г) -ДуЯ°(о2_,г) + ДуЯ° (Ка3У04,к) = = 5303,031 - 3-609,542 - 1069,128 - 1757,280 = 647,997.
Таким же образом рассчитаны характеристики ортованадатов калия и рубидия (табл. 3). По данным для трех ортованадатов определено среднее значение СЭО газообразного ванадат-иона, составившее Ду//° ^У03 ,г| = 648,484±0,324. Опираясь на эту величину, обратным порядком были рассчитаны стандартные энтальпии образования кристаллических ортованадатов цезия и франция.
Таблица 3
Термические характеристики ортованадатов щелочных металлов Ме3УОод
Ме+ КМе+), [2] гр’ [7] Д/Я°(Ме+,г), [8] - ДуЯ° (Ме3У04, к) , [9] АрН° (Ме3У04), УР-(9) Д/Я°(УОз;г), УР-(10)
1 2 3 4 5 6
Ыа 0,94880 3,15859 609,542 1757,280+5,607 5303,031 647,997
К 1,33053 3,46448 514,007 1169,846+2,092 5128,551 648,828
Ю> 1,48148 3,59703 490,129 1873,595+6,276 5062,155 648,626
Се 1,68161 3,77819 458,402 (1886,132) 4978,950 648,484+0,32 4
Рг 1,71438 3,80800 455,235 (1882,700) 4966,017 648,484+0,32 4
Ортованадаты щелочноземельных металлов Мез(У04)2
Ортованадаты Са, 8г, Ва, Яа кристаллизуются в тетрагональной (ТГ) сингонии (структурная группа Ют - 2). Рассмотрим порядок расчетов на примере Ваз(У04)2.
1. Нуль отсчета АЯ0
Г „ /^У1 3
0,980181;
/(?) = 3-2 -1 - 3 -24; /(<■')=/,, Л
изГ2
8
2
ДЯ0 = 114,174-24-0,980181 =2685,868.
2. Энтальпия взаимодействия ДЯвз
о Я
/'(с)=/тг/щк=-у-^ =5,806198; Ам = Ам (гп8сф) = 1,638060; кч = 6;
ДЯВЗ = 103,7074-1,638060-2-1-6-5,806198т;1 =35508,6254 грх.
3. Уравнение (2) в аналитической форме:
Д^Я^Ме^УО^) =2685,868 + 35508,6254 г;1. (11)
Для применения уравнения (11) к Ва3(У04)2 воспользуемся величиной гр (Ва3(У04)2) = 3,66093
из [7], тогда ДрН° (Ва3(У04)2) = 2685,868 + 35 508,6254-3,66093-1 = 12 385,227.
4. Уравнение (1) в рассматриваемом случае имеет вид
Д рН° (Ме3(У04)2,к) = 3 Ду/Г (Ме2+,г) + 2Аг1Г (У03,г) + 2А/Н° (о2“,г) - А/Н° (Ме3(У04)2,к). Его решение относительно ДуЯ° ^У03 ,г| дает
АГН° (У0з ,г) = \{ЬРН° (Ме3(У04)2,к)) -3 Д/Я” (Ме2+,г)-2 АГН° (о2“,г) +
+ Д/Н° (Ме3(V04 )2, к)). (12)
После подстановки необходимых справочных данных в уравнение (12) (Ду#° (Ъа2+,г| =
= 1653,140+1,255; ДуЯ^О2-,^ = 1069,128 [2]; А/Н° (Ва3(У04)2 ,к) = -3990,699+9,623 [9]), получим:
АГН° (У03 ,г) = ^(АрН* (Ва3(У04)2,к)-ЗД//Г (ва^.г)-^^0 (о2-,г)+Д//Г (Ва3(У04)2,к)) = = ^(12 385,227 - 3 1653,140 - 2 -1069,128 - 3990,699) = 648,426.
Такие же расчеты по уравнениям (11) и (12) проведены для других соединений этой подгруппы. Данные приведены в табл. 4. Средняя величина А^Н° ^У03 ,г | (колонка 6) 648,557±0,236.
Используя полученное значение Д^Н° ^У03 ,г| из уравнения (12) была рассчитана стандартная энтальпия образования кристаллического ортованадата радия.
Таблица 4
Термические характеристики ортованадатов щелочноземельных металлов МезО/ОдЬ^
Ме2+ г(Ме2+), [2] гр’ т Д//г(ме2+,г), [9] -Д/Я°(Ме3(У04)2,к), [9] Д^Ме^УОД), УР-(11) Д/^° (уОз’г), УР-(12)
1 2 3 4 5 6
Са 1,01202 3,4521 3 1919,167± ±0,837 3779,407± 10,460 12971,829 648,333
Бг 1,15779 3,5260 4 1780,677± ±2,092 3978,566±10,278 12756,256 648,911
Ва 1,36361 3,6609 3 1653,140± ±1,255 3990,699±9,623 12385,227 648,426
Яа 1,38269 3,6746 9 1621,023± ±8,368 (4050,462) 12348,901 648,557±0,236
Применение разработанной ранее (для соединений кубической сингонии) математической модели расчета энтальпии кристаллической решетки требовало знания межчастичного расстояния [2]. Эта задача была решена в математической модели метаморфозы кристаллических структур в кубическую [3], для ванадатов она реализована в [7] и использована здесь. Хорошее согласие между величинами Д^Н° ^У03 ,г^, полученное для рассмотренных ванадатов, кристаллизующихся в различных сингониях (орторомбическая, моноклинная, кубическая и тетрагональная), позволяет утверждать, что сделана еще одна удачная попытка установить количественную взаимосвязь рентгеноструктурного анализа (кристаллографии) и термохимии (химической термодинамики).
Заключение
1. По уравнениям модели расчета энтальпии кристаллической решетки вычислены термические характеристики (энтальпия электромагнитного межчастичного взаимодействия, энтальпия разрушения кристаллической решетки) мета- и ортованадатов щелочных и щелочноземельных металлов.
2. По разработанной методике впервые вычислена стандартная энтальпия образования (СЭО) ванадат-иона Ду/7° ^У03 ,г, 298^ = 648,613±0,267 кДж моль-1. Для этого использованы термические и структурные характеристики 12 мета- и ортованадатов, кристаллизующихся в орторомби-ческой, моноклинной, кубической и тетрагональной сингониях.
3. Выполненные расчеты позволили предсказать СЭО мета- и ортованадатов цезия, франция и радия, что имеет не только теоретическое, но и практическое значение.
4. Разработанные математические модели ионных радиусов, метаморфозы кристаллических сингоний и энтальпии кристаллической решетки позволили количественно связать результаты рентгеноструктурного анализа и термохимических измерений, то есть позволяют создать самостоятельный раздел кристаллохимии.
Литература
1. Слободин, Б.В. Ванадаты э-элементов / Б.В. Слободин. - Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН, 2008. - 133 с.
2. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: моногр. / А.Г. Рябухин. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2000. - 115 с.
3. Рябухин, А.Г. Математическая модель метаморфизма кристаллических структур в кубическую / А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2007. - Вып. 9. - № 21(93). -С. 3-6.
4. Рябухин, А.Г. Аспекты современной кристаллохимии / А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2009. - Вып. 2. - № 23(156). - С. 52-58.
5. Киреев, В.А. Курс физической химии / В.А. Киреев. - М.: ГНТИХЛ, 1956. - 832 с.
6. Груба, О.Н. Структурные фрагменты силикатов на основе ер-элементов / О.Н. Груба, Н.В. Германюк, А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2010. - Вып. 4. - № 23(156). -С. 52-58.
7. Рябухин, А.Г. Структурные характеристики ванадатов (V) щелочных и щелочноземельных металлов / А.Г. Рябухин, О.Н. Груба // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2011. - Вып. 5. -№ 12(229).-С. 70-77.
8. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справ, изд. в 4 т. / под ред. В.П. Глушко. - М.: Наука. - 1981. - Т. 3; 1982. - Т. 4.
9. Термические константы веществ: справ, в 10 вып. / под ред. В.П. Глушко. - М.: АН СССР. ВИНИТИ. - 1976. - Вып. IX; 1978. - Вып. X.
Поступила в редакцию 3 февраля 2011 г.
STANDARD ENTHALPY CHARACTERISTICS OF ALKALI AND ALKALINE-EARTH METALS VANADATES
According to the model equations the enthalpy characteristics of alkali and alkaline-earth metals meta- and orthovanadates have been calculated (crystal lattice enthalpy, interparticle interaction enthalpy). Predictive calculations of standard formation enthalpies (SFE) of cesium, francium and radium vanadates have been carried out. SFE of vanadate ion A/^°(vOJ,g)= 648,613±0,267 kJ/mol has been
determined with the use of thermal and structural characteristics of 12 vanadates.
Keywords: vanadates, vanadate ion, alkali metals, alkaline-earth metals, standard formation enthalpy.
Gruba Oksana Nikolaevna - PhD (Chemistry), Associate Professor, Inorganic Chemistry Subde-patment. South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Груба Оксана Николаевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра неорганической химии, ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: [email protected]
Ryabukhin Aleksandr Grigorevich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Physical Chemistiy Subde-patment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Рябухин Александр Григорьевич - доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии, ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: [email protected]
