CC BY
73. Elaine A. Gelder. The hydrogenation of nitrobenzene over metal catalysts: PhD Thesis. The University of Glasgow. 2005. 311 p.
4. Шмонина В.П. // Труды ин-та хим. наук АН КазССР: Кинетика и катализ. Алма-Ата. 1966. Т. 14. С. 78-105; Shmonina V.P. // Proceedings of Institute of Chemistry of the Academy of Sciences of KazSSR: Kinetics and Catalysis. Alma-Ata. 1966. V. 14. P. 78-105 (in Russian).
5. Виноградов С.В., Улитин М.В., Лефедова О.В. // ЖФХ. 1999. Т. 73. № 11. С. 1937-1942;
Vinogradov S.V., Ulitin M.V., Lefedova O.V. // Zhurn. Fi-zich. Khimii. 1999. V. 73. N 11. P. 1937-1942 (in Russian).
6. Лефёдова О.В., Нгуен Тхи Тху Ха, Буданов М.А., Комаров А.А. // ЖФХ. 2012. Т. 86. № 1. С. 37-41;
Lefedova O.V., Nguyen Thi Thu Ha, Budanov M.A., Komarov A.A. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2012. V. 86. N 1. P. 37-41 (in Russian).
7. Барбов А.В., Шепелев М.В., Филиппов Д.В., Улитин М.В. // ЖФХ. 2010. Т. 84. № 9. С. 1757-1763;
Barbov A.V., Shepelev M.V., Filippov D.V., Ulitin M.V. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2010. V. 84. N 9. P. 1757-1763 (in Russian).
8. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. Учеб. пособ. для хим. вузов. М.: Высш. шк. 1985. 327 с.; Akhnazarova S.L., Kafarov V.V. Methods of experiment optimization in a chemical technology. M.: Vyssh. shkola. 1985. 327 p. (in Russian).
НИИ термодинамики и кинетики химических процессов, лаборатория «Адсорбционных процессов и гетерогенного катализа»
УДК 541. 11:536.7
Л.А. Кочергина*, В.Г. Баделин**, О.Н. Крутова*, В.В. Черников*, К.В. Дамрина*
СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ БЬ-А-АЛАНИЛ-БЬ-НОРЛЕЙЦИНА И ПРОДУКТОВ ЕГО ДИССОЦИАЦИИ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Институт химии растворов РАН) e-mail: [email protected]
Методом прямой калориметрии определены энтальпии растворения кристаллического БЬ-а-аланил-БЬ-норлейцина в растворах КОН при 298.15К. Определена стандартная энтальпия образования БЬ-а-аланил-БЬ-норлейцина и продуктов его диссоциации.
Ключевые слова: термодинамика, аминокислота, растворы, калориметр, энтальпия
Данные по термодинамическим характеристикам растворов дипептидов необходимы в различных областях, где находят применение эти соединения: фармакологии, медицине, пищевой и косметической промышленности, для разработки, обоснования и оптимизации технологических процессов с участием этих соединений и их комплексов с металлами. Эта информация может быть использована для изучения термодинамических свойств более сложных белковых систем и для нужд биотехнологии.
Структурная формула БЬ-а-аланил- БЬ-норлейцина (С9Н18К203) имеет вид: Н2К-СН-(СНз)-СО-КН-СН-(СН 2-СН-(СНз)2)-С00Н.
Малая растворимость пептида в воде, благодаря наличию в структуре молекулы норлейци-на, не позволила использовать методику для определения стандартных энтальпий образования БЬ-а-аланил-БЬ-норлейцина и продуктов его диссо-
циации в водном растворе по энтальпиям растворения пептида в воде.
В литературе имеется большое количество данных по константам ступенчатой диссоциации БЬ-а-аланил-БЬ-норлейцина [1-6]; работы выполнены при разных температурах и значениях ионной силы раствора, на фоне отличающихся по своей природе поддерживающих электролитов. Для того, чтобы можно было сравнивать значения констант ступенчатой диссоциации БЬ-а-аланил-БЬ-норлейцина, полученные разными авторами, мы пересчитали величины рК1, рК2 на нулевую ионную силу.
Пересчет констант диссоциации дипептида на нулевую ионную силу был выполнен по уравнению Дэвиса [7] (для 1<0,5):
' 41 >
pKo = pKc+A • JZ2
1+V7
- 0.2 • I
(1)
и по уравнению (2) (для I >0,5):
( л л
рК°=рК°+Л-ЛТ2 —-—¡=-0.05• I -д• I, (2)
[1+1.Ы1 0
где рК и рК - отрицательные логарифмы концентрационной и термодинамической констант диссоциации; А22 - разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных веществ; А - постоянная предельного закона Дебая, равная 0,5107 при 25 °С; д - эмпирический коэффициент; I -ионная сила раствора. Термодинамические константы ступенчатой диссоциации БЬ-а-аланил-БЬ-норлейцина определяли также графическим методом по уравнению [8]:
уЦ
pKc = pKo - AZ2A-
S-I
(3)
1+1.бл/7
После графической обработки литературных данных [1-б], в качестве наиболее вероятных значений термодинамических констант диссоциации БЬ-а-аланил-БЬ-норлейцина можно принять следующие величины: рК;°=8,20±0.03 и рК2° = 3.22±0.03 при 298,15 К. Значения энтальпий ступенчатой диссоциации БЬ-а-аланил-БЬ-норлей-цина были определены ранее в работе [5]. На рисунке представлена диаграмма равновесий в водном растворе БЬ-а-аланил- БЬ-норлейцина, построенная на основании расчетов равновесного состава растворов дипептида при различных значениях рН с использованием программы RR.SU [9].
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2
Н21/
HL+
L"
А А
• А
А
А«
А А
0
2
4
6
10
12 14
16
pH
Рис. Диаграмма равновесий в водном растворе DL-a-аланил-
DL-норлейцина при Т=298,15К и 1=0,0 Fig. The diagram of equilibria in an aqueous solution of DL- a -ala-nyl - DL-norleucin at 298.15К, and I=0,0
Целью настоящей работы является определение стандартных энтальпий образования DL-a-аланил-DL-норлейцина в водном растворе по энтальпиям растворения DL-a-аланил-DL-норлей-цина в водных растворах КОН при температуре 298,15 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали препарат DL-a-аланил-БЬ-норлейцина фирмы "Reanal" (Венгрия), без дополнительной очистки.
Измерения энтальпий растворения кристаллического БЬ-а-аланил-БЬ-норлейцина проводили на калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью температуры [10]. Работа калориметрической установки была проверена по общепринятым калориметрическим стандартам - энтальпии растворения кристаллического хлорида калия в воде и теплоте нейтрализации сильной кислоты сильным основанием. Согласование экспериментально полученных теплот растворения КС1(к) в воде Aso1H(<x>H20)=-17.24±0.2 кДж/моль с наиболее надежными литературными данными [11] Aso1H(<x>H20)=-17.25±0.06 кДж/моль свидетельствует об отсутствии заметной систематической погрешности в работе калориметрической установки.
Объем калориметрической жидкости составлял 49,57 мл. Навески аминокислоты взвешивали на весах марки ВЛР-200 с точностью 2-10-4 г. Экспериментальные данные по энтальпиям растворения DL-a-аланил-БЬ-норлейцина в водных растворах щелочи представлены в табл. 1. Доверительный интервал среднего значения AH вычисляли с вероятностью 0,95. Равновесный состав растворов рассчитывали на РС Pentium-3 с использованием программы RRSU [9].
Таблица 1
Отдельные энергетические вклады в энтальпии сгорания и образования DL-a-аланил- DL-нор-лейцина, кДж/моль Table 1. Individual energy deposits into the enthalpies of combustion and formation of DL- a -alanyl - DL- nor-leucin, kJ/mol
Группа n -Af H°j -ACH°!
(С)-СНз 2 64.3 758.6
(C)-NH2 1 50.8 232.1
(C)2-NH 1 -28.9 168.1
(N)(C)-C=O 1 182.3 211.7
(C)-COOH 1 435.3 100.7
(C)2(N)-CH 2 21.6 516.7
(C)2- CH2 23 27.8 651.7
Примечание: n -число типов атомных групп в молекуле Note: n - number of atomic groups in molecule
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Величины стандартных энтальпий сгорания и образования DL-a-аланил-DL-норлейцина были рассчитаны по аддитивно групповому методу [12], основанному на групповой систематике с классификацией фрагментов типа классификации Бенсона, которая учитывает влияние первона-
(X
чального окружения для атомов. Расчет энтальпии сгорания и образования исследуемого соединения проводили по формуле:
стИ°(ТВ) = Ха i Df H°, i =1,2,3.. ..n, (4) где D cf Hi° - энергетический вклад в теплоту сгорания и образования определенной атомной группы, А i - число таких атомных групп в молекуле, n - число типов атомных групп в молекуле.
Исходные данные для расчета АсИ°=-5218.3±1.9 кДж/моль и AfH°=-894.7±1.9 кДж/моль исследуемого соединения приведены в табл. 1.
Процесс растворения DL-a-аланил- DL-норлейцина в растворе КОН можно представить схемой:
HL±(K) +ОН-(р-р,пН20)^-(р-р,пН2О)+Н2О(ж) (5) Стандартную энтальпию образования частицы L- в водном растворе определяли, используя данные по энтальпиям растворения DL-a-аланил-DL-норлейцина в растворах щелочи при соотношении эквивалентов не менее 1:3 (табл. 2).
Таблица 2
Тепловые эффекты растворения DL-a-аланил- DL-норлейцина в растворе КОН при 298,15К (кДж/моль) Table 2. Heats effects of dissolution of DL- a -alanyl -DL-norleucin in solutions of KOH at 298.15K (kJ/mol)
Масса навески, с koh -AsolH, a
г моль/л кДж/моль
0.0197 7.99±0.25 0,9985
0.0200 0.00593 7.93±0.23 0,9986
0.0199 7.86±0.25 0,9986
0.0403 8.29±0.23 0,9987
0.0401 0.01187 8.19±0.26 0,9985
0.0398 8.25±0.25 0,9986
0.0801 9.09±0.23 0,9987
0.0805 0.02373 9.12±0.25 0,9987
0.0810 9.18±0.27 0,9986
Расчет показал, что полнота протекания реакции (5) составляла не менее 99,9%.
Поскольку в реакции (5) Дг2=0 (Дг2 - разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных компонентов), энтальпию растворения дипептида при нулевой ионной силе рассчитывали по уравнению [8]:
АгИ(5) = Аги° (5) + II, (6)
где АгН(5) и АГН° (5) - энтальпия процесса (5) при конечном и нулевом значениях ионной силы.
Используя полученные величины АгН°(5) и значения А^ОН-, р-р Н2О, станд. с., 298.15К), А{Н°(Н20,ж.,298.15К), рекомендованные справочником [13], рассчитали стандартную энтальпию образования аниона БЬ-а-аланил-БЬ-норлейцина: А^Ь-, р-р, Н2О, станд. с., 298.15К) = =А|Н° (НЬ±, к, 298.15К) +
+ AfH° (OH-, р-р Н2О, станд. с., 298.15К)+ +ArH°(1)-AfH° (Н20,ж.,298.15К)= =-894.7 - 230.04 - 7.51 + 285.83 =
=-846.4±1.9 кДж/моль (7)
где AfH° (HL±, k, 298.15K)=-894.7 кДж/моль -стандартная энтальпия образования кристаллического DL-a-аланил-DL-норлейцина.
Расчет стандартной энтальпии образования частицы HL± в состоянии станд. с., гип. не-дисс. проводили по уравнению: AfH° (HL±, р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс., 298.15К) = = AfH° (L-, р-р, Н2О, станд. с., 298.15К) -- AdlsH° (HL±, 298.15К)= = -846.4- 44.68 = -891. 1±1.9 кДж/моль (8) AdiSH° (HL±, 298.15K),AdiSH° (H2L+, 298.15К) - энтальпии ступенчатой диссоциации DL-a-аланил-DL-норлейцина [5].
Стандартную энтальпию образования частицы H2L+ в состоянии станд. с., гип. недисс. рассчитывали как:
AfH° (H2L+, р-р, H20, станд. с., гип. недисс., 298.15К) = = AfH° (HL±, р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс., 298.15К) --AdiSH° (H2L+, 298.15К) = -891.1-1.0 =
= -892.1±1.9 кДж/моль (9)
Значения стандартных энтальпий образования DL-a-аланил- DL-норлейцина и продуктов его диссоциации в водном растворе (табл. 3), полученные в этой работе, являются ключевыми величинами в термохимии данного дипептида, они открывают возможности проведения строгих термодинамических расчетов в системах с DL-a-аланил-DL-норлейцином.
Таблица 3
Стандартные энтальпии образования DL-a-аланил-DL-норлейцина офана и продуктов его диссоциации в водных растворах (кДж/моль) Table 3. Standard enthalpies of formation of DL- a -alanyl - DL-norleucin and products of its dissociation in aqueous solutions (kJ/mol)
Частица Состояние AfH°(298.15K), кДж/моль
HL± Крист. -894.7±1.9
р-р, Н2О, станд. с.,
гип. недисс. -891.1±1.9
H2L+ р-р, Н2О, станд. с.,
гип. недисс. -892.1±1.9
L- р-р, Н2О, станд. с. -846.4±1.9
В зависимости от химической природы боковых радикалов, аминокислоты подразделяются на ароматические и алифатические, а также на имеющие в боковом радикале неполярные или полярные функциональные группы. Так как специфические особенности отдельных аминокислотных остатков в белке обусловливаются приро-
дой (физико-химическими свойствами) их боковых радикалов, которые находятся в гидратиро-ванном состоянии, то важное значение приобретает также изучение термодинамических характеристик гидратации аминокислот [14].
Для получения эмпирических корреляций, связывающих термодинамические характеристики взаимодействия растворенного вещества с растворителем и размером растворяемых молекул, отличающихся по своей физико-химической природе, необходимо накопить достаточное количество экспериментальных данных по энтальпия растворения аминокислот [15-17] и пептидов. Это позволило бы проверить аддитивность вкладов межмолекулярных взаимодействий для различных групп молекул.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ожерельев И.Д., Паладе Д.М., Шаповалов В.В. //
Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. № 4. С. 949; Ozherel'ev I.D., Palade D.M., Shapovalov V.V. // Zhurn. Neorg. Khim. 1985. V. 30. N 4. P. 949 (in Russian).
2. Rainer M., Robe B. // Inorg. Chim. Acta. 1982. N 58. Р. 59.
3. Kittl W., Robe B. // Inorg. Chim. Acta. 1981. N 55. Р. 21.
4. Bottari E., Festa M. // Talanta. 1997. N 44. P. 1705.
5. Impellizzeri G., Bonomo R., Cali R. // Termochim. Acta. 1984. N 80. P. 275.
6. Kollmann J., Hoyer E. //J. Prakt. Chem. 1974. N 316. P. 119.
7. Davies C. // J. Chem. Soc. 1938. P. 2093.
8. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высш. школа. 1982. C. 320; Vasil'ev V.P. Thermodynamic properties of electrolyte solutions. M. : Vyssh. shkola, 1982. P. 320 (in Russian).
9. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. C. 219;
Borodin V.A., Vasil'ev V.P., Kozlovskiy E.V. Mathematical Problems in Chemical Thermodynamics. Novosibirsk: Nauka. 1985. P. 219 (in Russian).
10. Кочергина Л.А., Крутова О. Н., Емельянов А. В. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2007. Т. 50. Вып. 9. С. 28; Kochergina L.A., Krutova O.N., Emelianov A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 9. P. 28. (in Russian).
11. Parker V.B. Thermal Properties of Aqueous Uni-Univalent Electrolytes.Washington: NSRDS-NBS. 1965. B. 2. P. 342.
12. Волков А.В., Платонычева О.Ю., Крутова О.Н., Градусов В.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2009. Т. 52. Вып. 4. С. 7;
Volkov A.V., Platonycheva O.Yu., Krutova O.N., Gradusov V.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 4. P. 7. (in Russian).
13. Термические константы веществ. Справочник. / Под. ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ. 1965-1981;
Thermal Constants of Substances: Handbook. Ed. by V.P. Glushko. VINITI. Moscow.1965-1981 (in Russian).
14. Баделин В.Г., Тюнина Е.Ю., Тарасова Г.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2007. Т. 50. Вып. 9. С. 76; Badelin V.G., Tyunina E.Yu., Tarasova G.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 9. P. 76 (in Russian).
15. Кочергина Л.А., Баделин В.Г., Крутова О.Н. // ЖФХ. 2011. Т. 85. № 7. С. 1251-1254;
Kochergina L.A., Badelin V.G., Krutova O.N. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2011. V. 85. N 7. P. 1251-1254 (in Russian).
16. Кочергина Л.А., Емельянов А.В., Крутова О.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. Технология. 2011. Т. 54. Вып. 2. С. 95-100;
Kochergina L.A., Emelianov A.V., Krutova O.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 2. P. 95-100 (in Russian).
17. Кочергина Л.А., Волков А.В., Крутова О.Н., Хохлова Е.А. // ЖФХ. 2011. Т. 85. № 5. С. 970-978; Kochergina L.A., Volkov A.V., Krutova O.N., Khokhlova E.A. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2011. V. 85. N 5. P. 970-978 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра аналитической химии
