CC BY
31
УДК 544.332.3+544.332.2.031
СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ФТОРИРОВАННОГО ГРАФИТА CF0,96
В.А. Лукьянова, Т.С. Папина, Н.В. Полякова*, А.Г. Буяновская**, Н.М. Кабаева**
(кафедра физической химии; e-mail: [email protected])
В изопериболическом калориметре с вращающейся платинированной бомбой определена энергия сгорания (Ac U°) фторированного графита CF096 и вычислена его энтальпия образования (AfH°). Из полученного значения A^H CF096 рассчитана энтальпия разрыва связи С-F и сопоставлена с аналогичными величинами для исследованных ранее фторидов фуллерена С60.
Ключевые слова: энтальпия сгорания, энтальпия образования, фторированный графит.
Настоящая работа является продолжением экспериментального изучения термохимических свойств галогенпроизводных разных модификаций углерода. В частности, с этой целью были определены энтальпии образования фторфуллеренов С60Р48 [1], С60Б36 [2], С60Б18 [3] и вычислены энтальпии разрыва связей С-Р в этих соединениях. В данной работе была получена энтальпия образования фторированного графита СР0 96 из величины, измеренной путем сожжения в калориметрической бомбе энергии сгорания этого соединения. Из величины А.Н СР0 96 была рассчитана энтальпия разрыва связи С-Р и сопоставлена с энтальпией разрыва связи углерод-фтор в исследованных нами фторидах фул-лерена С60.
Экспериментальная часть
Фторид графита СР096 в виде порошка светлосерого цвета получен в НИИ электроугольных изделий действием фтора на искусственный графит по методике [4]. По данным рентгенографического анализа исходный графит в продукте полностью отсутствовал. Состав образца установлен по элементному анализу на фтор по методу Шенигера [5]. Было найдено 60,3±0,2 мас.% Р, что соответствует эмпирической формуле СР096. Исследуемый образец СР096 по данным атомно-абсорбционного анализа содержал в незначительных количествах примеси металлов (мас.%): Ре (0,0990), А1 (0,0191), № (0,0020), Си (0,0013). Молекулярная масса (М = 30,2492) вычислена по значениям атомной массы (2005 г) [6]. Плотность составляла 2,33 г-см
Энергию сгорания образца СР096 определяли в калориметре с изотермической оболочкой и платинированной бомбой, вращающейся относительно двух взаимно перпендикулярных осей [7]. Внутренний объем бомбы составлял 0,12 дм . Подъем температуры измеряли медным термометром сопротивления с помощью мостовой схемы [8]; чувствительность измерения температуры соответствовала 5-10-5 К.
Тепловое значение калориметра Ж определяли путем сжигания эталонной бензойной кислоты марки К-1 из ВНИИМ им. Д.И. Менделеева; ее энергия сгорания в сертификатных условиях составляла -26434,0±2,2 Джт-1. В серии из 10 опытов получено Ж = 95703±22 Дж/Ом.
В опытах по сжиганию СР096 навеску образца (~0,1 г) насыпали во взвешенную ампулу из полиэфирной пленки, после чего ее запаивали, взвешивали и затем помещали в тонкостенный платиновый тигель вместе с таблеткой бензойной кислоты. Перед сборкой бомбы в нее наливали 10 мл воды для растворения НР и №02, образующихся в процессе сгорания СР0 96 и азота, присутствующего в кислороде в качестве примеси. Начальное давление кислорода составляло 4,0 МПа, начальная температура была 298,15±0,03 К во всех опытах. Поджигание исследуемого вещества осуществляли от накаливаемой платиновой проволоки (с1 = 0,1 мм), через которую пропускали ток от заряженного конденсатора. Полиэфирная пленка и бензойная кислота (~0,4 г) служили вспомогательными веществами, теплота их сгорания составляла 88% от общего количества тепла. В этих условиях удалось исключить образование СО (г) и свести к минимуму
*НИИ электроугольных изделий, Московская обл., г. Электроугли, пер. Горки, 1. ** Институт элементоорганических соединений
им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, ул Вавилова, д. 28.
258
образование побочных продуктов: сажи в платиновом тигле и СF4 (г) (поправки составляли ~0,5 и ~30 Дж соответственно).
Отсутствие СО (г) было проконтролировано с помощью индикаторных трубок (ТУ 12.43.20-76) с чувствительностью 6-10 6 г (качественный анализ).
Количественные анализы продуктов сгорания проводили на С02 (г) и ОТ (раствор). По недостатку от теоретического количества диоксида углерода и плавиковой кислоты вычисляли количество СF4 (г), образующегося как побочный продукт при сгорании CF0 96, и вводили поправки на энергию его гидролиза (дСР ). Содержание СО2 (г) определяли гравиметриче-
4 -4
ским методом [9] с точностью ±4-10 г. Количество образовавшейся в бомбе плавиковой кислоты находили из суммарного содержания кислот (ОТ+НК03), установленного путем их титрования ~0,1 N раствором №ОН. Количество образовавшейся азотной кислоты во всех опытах с образцом СF0 96 принимали равным усредненному значению в калибровочных опытах с бензойной кислотой. Следы сажи находили в тигле во всех опытах, на теплоту ее сгорания вводили небольшие поправки (~0,5 Дж). Вводили также поправки на теплоту сгорания примесей Fе и А1, суммарная поправка составила ~1,4 Дж; поправки на другие металлы были пренебрежимо малы.
Результаты калориметрических определений энергии сгорания фторида графита CF0 96 приведены в табл. 1 для шести опытов, где приняты следующие обозначения:
т - масса сгоревшего вещества; О общ - общее количество теплоты, выделившейся в опыте;
а всп - энергия сгорания вспомогательных веществ (бензойной кислоты и пленки);
д заж - энергия зажигания;
дс - поправка на теплоту сгорания сажи до С02;
дприм - поправка на энергию сгорания примесей Fe и А1;
д СР - поправка на теплоту гидролиза CF4 (г) (рассчитано по недостатку СО2 (г) и ОТ (раствор), см. выше);
д ст - поправка на приведение к стандартному состоянию;
л 0
Аси - стандартная удельная энергия сгорания фторида графита.
Удельную энергию сгорания фторида графита рассчитывали по формуле:
-А и0 = (О , - а - а +
с ^-^общ. Л всп Л заж
+ ас- днмэ3 - априм. + асF4 - а ^Ут где - теплота образования раствора азотной
кислоты из О2 (г), Н20 (ж) и N (г). Во всех опытах эта величина составляла 2,0 Джт 1 (см. выше). Энергия сгорания полиэфирной пленки (Дси = -22927,9±6,3 Джт- ) определена ранее в [10].
Стандартная энергия сгорания бензойной кислоты (Дси = -26413,7±2,2 Джт- ) вычислена из приведенного выше сертификатного значения. Энергия сгорания сажи (Дси = -32763±11 Джт- ) вычислена из стандартной энтальпии образования СО2 [11]. Энергию сгорания Fe и А1 вычисляли по значениям стандартной энтальпии образования Fe2О3 и А12О3 [12].
Поправка аС¥ вычислена с использованием молярной энергии Аги°= -173,1±1,3 кДж^моль- для
Т а б л и ц а 1
Энергия сгорания фторида графита CF0 96 при 298,15 К
Номер опыта m, г Дж «всп Дж qзаж, Дж Дж «прим, Дж 9CV Дж «ст, Дж -Acu0, Дж/г
CO2 HF CO2 HF
1 0,097110 12122,3 10812,6 1,7 0,3 1,3 19,3 23,2 31,0 13318 13358
2 0,112796 12430,8 10933,5 1,8 0,6 1,5 54,4 42,0 32,2 13430 13320
3 0,096827 12143,0 10836,9 1,7 0,5 1,3 30,8 34,0 31,4 13436 13469
4 0,107281 12424,5 10983,1 1,7 0,2 1,4 30,0 35,7 31,8 13373 13426
5 0,099307 11704,3 10363,3 1,7 0,7 1,3 19,7 26,1 29,9 13358 13422
6 0,097389 11936,2 10627,1 1,8 0,9 1,3 25,0 30,8 30,8 13339 13399
Среднее 13376±50 13399±56
гипотетической реакции гидролиза СF4 [13]. Поправка на приведение к стандартному состоянию (дст) вычислена по схеме, рекомендованной Гудом и Скоттом для фторорганических соединений [14]. При ее расчете были использованы значения энтальпии испарения Н2О из работы [11] и энтальпии растворения О2 в воде из [12], значения константы растворимости и энергии растворения СО2 в растворе ОТ взяты из работы [15], а энтальпия разбавления раствора ОТ - из [16]. Получены средние значения
-Л^0 = 13376±50 Джт-1 (по недостатку СО2) и -Л^0 = 13399±56 Джт1 (по недостатку ОТ),
из которых вычислено средневзвешенное значение стандартной энергии сгорания
-Лси = 1338±37Джт-1.
Отсюда получаем мольную энергию сгорания
-Лси 0= 404,9±1,1 кДж-моль-1,
которая относится к реакции:
СF0,96(к) + 0,76 О2 (г) + 0,48 Н2О (ж) + аq =
= СО2 (г) + 0,96 НF (раствор ОТ-20Н20). (1)
В табл. 2 приведены вычисленные из средне-
л 0
взвешенного значения Лcu стандартные мольные энергия сгорания(ЛсЦ°), энтальпия сгорания (ЛсН0) и энтальпия образования (ЛН °).
Величины энтальпий образования СО2(г), Н2О(ж) и F-(aq) для расчета Л^Н 0(СF096) взяты из [11]. Все погрешности приведенных величин для СF0 96 рассчитаны как произведение средней квадратичной ошибки на коэффициент Стъюдента для доверительного интервала с вероятностью 95%.
Обсуждение результатов
Термохимические свойства фторированных графитов мало изучены. Дж. Вуд с соавт. в 1969 г. [17] методом бомбовой калориметрии определил энергию
Т а б л и ц а 2
Термодинамические величины для СF0 96 (к) при 298,15 К
-ACU, кДж/моль 404,9 ± 1,1
-АсЯ0,кДж/моль 404,3± 1,1
-А^дДж/моль 161,0 ± 1,3
сгорания CFX12 (к) в атмосфере фтора до CF4 (г), из которой рассчитали энтальпию его образования:
Лfi 0 = -196,1 ±2,2кДж-моль~1.
В связи с тем, что в образце графита CF112 содержалось ~12% несвязанного фтора, невозможно было рассчитать по данным работы [17] энтальпию разрыва связи C-F. Из величины Л^И0 (CF096) = -161,0± 1,3 кДж-моль-1, найденной в настоящей работе, была оценена энтальпия разрыва связи C-F. Для этого была вычислена энтальпия реакции отрыва фтора от решетки графита:
CFo,96 (к) = С (к, графит) + 0,96 F (г) ЛИ. (2) При вычислении величины
ЛгИ(2) = (236,9±1,1) кДж-моль-1 использовали
Л/И° (F, г) = 79,38±0,30 кДж-моль"1 [11].
В расчете на одну связь С-F мы получили энтальпию разрыва связи, равную 246,8±1,1 кДж-моль 1.
Из энтальпий аналогичных реакций для фтор-фуллеренов СбоРи (к) [1, 2, 3]:
СбоР„ (к) = Сбо (к) + nF (г),
где n = 48, 36, 18 и Л^-И0 С60(к) [18], получаем энтальпию разрыва связи С-F, равную 286,0±3,5; 293,8±5,6 и 294,2±2,8 кДж^моль-1 в C60F48, C60F36 и C60F18 соответственно. Таким образом, во фторированном графите CF096 связь существенно менее прочна (приблизительно на 60 кДж-моль 1), чем во фторидах фуллерена С60.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A. et al. // J. Chem. Thermodynamics. 1999. 31. P. 1321
2. Papina T.S., Kolesov VP., Lukyanova V.A. et al. // J. Phys. Chem. B. 2000. 104. P. 5403.
3. Папина Т.С., Лукьянова В.А.,.Горюнков А.А., Иоффе И.Н., Гольдт И.В., Буяновская А.Г., Кабаева Н.М., Сидоров Л.Н. // ЖФХ. 2007.81. № 10. С.1753.
4. Фиалков А.С., Полякова Н.В., Юрковский И.М. и др.// Неорг. материалы.1979. 15. Вып. 7. Р. 1206.
5. Гельман Н.Э., Терентьева Е.А., Шанина Т.М. и др./ Методы количественного органического элементного микроанализа. М., 1987.
6. Atomic Weights of the Elements 2005, IUPAC Comission on Atomic Weights and Isotopic Abundance // J. Phys. Chem. Ref. Date. 2006. 78. P. 2051.
260
7. Колесов В.П., СлавуцкаяГ.М., Алехин С.П., Скуратов С.М. // ЖФХ. 1972. 46. № 8. С. 2138.
8. Скуратов С.М., Горошко Н.Н. // Измерительная техника. 1964. № 2. С.6.
9. Rossini F.D. / Experimental Thermochemistry / Ed. by F. Rossini. N.Y., 1956. Ch.4.
10. Папина Т.С., Пименова С.М., Лукьянова В.А., Колесов В.П. // ЖФХ. 1995. 69. С. 2148.
11. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A./CODATA Key Values for Thermodynamics. N.Y., 1989.
12. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глуш-ко Вып. I-YI. М. 1965-1972.
13. Cox J.D., Gundry H.A., Head A.J.// Trans. Faraday Soc. 1965.61. P.1594
14.Good W.D., Scott D.W.// Experimental Thermochemistry. V.2./ Ed. by Skinner H.A. N.Y,.Wiley- Interscience,1962. Ch.2. P.24.
15. Cox J.D.,Head A.J.// Trans. Faraday Soc. 1962.58. P.1839.
16. Johnson G.K., Smith P.N., Hubbard W.N. //J. Chem. Thermodynamics. 1973. 5. P.793.
17. Wood J.L., Badachhape R.B., Lagow R.J., Margrave J.L. // J. Phys. Chem. В. 1969. V.73. P.3139.
18. Kolesov V.P., Pimenova S.M., Pavlovich V.K., Tamm N.B. et al. // J. Chem. Thermodynamics. 1996. 28. P.1121.
Поступила в редакцию 12.03.12
THE STANDARD ENTHALpY of FoRMATioN of FLuoRINATED
graphite cf096
V.A. Lukyanova, T.S. papina, N.V. polyakova, A.G. Buyanovskaya, N.M. Kabaeva
(Division of Physical Chemistry)
The energy of combustion, AcU, of fluorinated graphite CF096 was determined using an isoperi-bolic rotating-bomb calorimeter. The enthalpy of formation, A^H°(CF0.96), was derived. using the last value, the dissociation enthalpy of the C-F bond was calculated and compared with the similar values for fullerene fluorides, investigated previously.
Key words: enthalpy of combustion, enthalpy offormation, fluorinated graphite.
Сведения об авторах: ЛукьяноваВера Александровна - ст. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук ([email protected]); Папина Татьяна Семёновна - ст. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук ([email protected] ); Полякова Наталья Владимировна -начальник лаборатории технологии фторированных углеродных материалов НИИ электроугольных изделий, канд. техн. наук; Буяновская Анастасия Георгиевна - зав. лабораторией микроанализа Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, канд. хим. наук; Кабаева Нина Макаровна - науч. сотр. лаборатории микроанализа Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, канд. хим. наук.
