Стабильный тетраэдр LiF–Livo 3–KBr–KVO 3 четырехкомпонентной взаимной системы Li, k||f, Br, vo 3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Е. В. Дорошева (асп.), Т. В. Губанова (к.х.н., доц.),

И. К. Гаркушин (д.х.н., проф., зав. каф.)

Стабильный тетраэдр LiF-LiVO3-KBr-KVO3 четырехкомпонентной взаимной системы Li, K||F, Br, VO3

Самарский государственный технический университет, кафедра общей и неорганической химии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244; тел. (846) 2784477, e-mail: [email protected]

E. V. Dorosheva, T. V. Gubanova, I. K. Garkushin

Stable tetrahedron LiF-LiVO3-KBr-KVO3 of quaternary mutual system Li, K || F, Br, VO3

Samara State Technical University,

244, Molodogvardeyskaya Str, 443100, Samara, Russia; ph. (846) 2784477, e-mail: [email protected]

Методом дифференциального термического анализа (ДТА) изучены фазовые равновесия в стабильном тетраэдре ЫР—ЫУОэ—КБг— КУОэ четырехкомпонентной взаимной системы О, К || Б, Бг, УОэ. Выявлен эвтектический состав (мол. %): ЫБ 5.0%, ПУО3 — 38.0%, КБг — 5.7%, КУО3 — 51.3%. Определена температура плавления, которая составила 304 оС. Установлены границы области расслоения в жидкой фазе, распространяющейся от квазиби-нарной стороны ЫБ—КБг внутрь системы. Построена модель системы стабильного тетраэдра ЫР—ЫБг—ЫУО3—КБг. Разграничены объемы кристаллизации фаз.

Ключевые слова: дифференциальный термический анализ; многокомпонентные системы; модель системы; расслоение; стабильный тетраэдр; температура плавления; фазовые равновесия; эвтектика; эвтектический состав; электролит.

В современных технологических процессах непрерывно возрастает практическое использование расплавленных солевых смесей. Ионные расплавы используют в качестве теплоаккумулирующих материалов, электролитов для химических источников тока, сред для выращивания монокристаллов. В большинстве случаев они представляют собой многокомпонентные системы (МКС). Первым этапом изучения МКС является разбиение на симплексы, представляющие собой геометрические фигуры, отображающие комбинации компонентов, не вступающих между собой в химическое взаимодействие 1.

Stable tetrahedron LiF—LiVO3—KBr—KVO3 of four-componental mutual system Li, K || F, Br, VO3 was studied by method of the differential thermal analysis (DTA). The eutectic composition (mole %): LiF of 5%, LiVO3 of 38.0%, KBr of 5.7%, KVO3 of 51.3% with melting point 304 0C is revealed. Borders of break area in the liquid phase extending from the quasibinary system LiF—KBr in system were established. The model of system of a stable tetrahedron LiF—LiBr—LiVO3—KBr is obtained. Volumes of crystallization of phases were differentiated.

Key words: differential thermal analysis; electrolyte; eutectic; melting point; multicompo-nental systems; phase equilibria; phase immisci-bility; system model; stable tetrahedron; the eutectic composition.

В работе был изучен стабильный тетраэдр ЫР—ЫУО3—КБг—КУО3 четырехкомпонентной взаимной системы Ы, К||Б, Бг, УО3. Цель исследования — выявление фазового комплекса, определение состава и температуры плавления точки нонвариантного равновесия.

Экспериментальная часть

Изучение фазовых равновесий в системе проведено методом ДТА. Датчиком температуры служила Р1—Р1/КЬ (10% ИЬ) термопара, в качестве регистрирующего прибора использовали автоматический потенциометр КСП-4.

Дата поступления 10.02.13

Индифферентным веществом служил свежепрокаленный А1203. Скорость охлаждения образцов составляла 12—15 0С/мин. Система исследована в интервале температур от 250 до 800 0С. Исходные реактивы квалификаций «осч» (КВг), «чда» (ЫБ, ЫБг) были предварительно обезвожены. Метаванадат лития синтезировали по методике 2.

Данные по элементам огранения и результат разбиения четырехкомпонентной взаимной системы Ы, К || Б, Вг, У03 опубликованы в работе 3.

Стабильное сечение ОБ-0У03-КВг— КУ03 представляет собой тетраэдр, элементами огранения которого являются квази-тройные системы ЫБ-ЫУ03-КВг, ЫБ-КВг-КУОз, ЫУОз-КВг-КУОз, ЫБ-ЫУ03- КУ03. На рис.1 приведена модель системы - стабильный тетраэдр ЫР-ЫУ03— КВг-КУ03 четырехкомпонентной взаимной системы Ы, К || Б, Вг, У03. Все граневые элементы были изучены ранее 4,5. Как видно из рис. 1, стабильные треугольники ЫУ03-КВг-КУ03 и ЫР—Ыу03—КУ03 характеризуются наличием области расслоения, распространяющейся от квазибинарной стороны ЫБ-КВг внутрь тетраэдра.

Для определения температуры плавления точки нонвариантного равновесия, а также установления характера взаимодействия компонентов внутри стабильного тетраэдра в объеме фторида лития для экспериментального изучения было выбрано двумерное политермическое сечение аЬс ( а - 40% ЫБ + 60% КВг, Ь - 40%

Фазовые равновесия в

ЫР+60% ЫУ03, с - 40% ЫР+60% КУ03). Точки Е1 , Е2, Е3 являются проекциями соответствующих тройных эвтектик, нанесенных из вершины фторида лития на стороны аЬс. В двухмерном политермическом сечении аЬс выбран для экспериментального исследования одномерный политермический разрез МЫ: М - 40% ЫР+36% КУ03+24% КВг; Ы - 40% ЫР+36% ЫУ03+24% КВг.

ЬіР

848"

КУО,

522°

Рис. 1. Модель системы ЫР—ЫБг—ЫУО—КБг

Таблица 1

ЫР-ЬМОз-КВг-^Оз

Элемент диаграммы Фазовое равновесие Фазовая реакция

Поверхности

Є5Е2Е Е4Є5 дивариантное ж ^ КУ03 + ЫУ03

а ЄбЕзЕ Е2Є6 дивариантное ж^ЫР + КУ03

Є2Е1Е Е2Є2 дивариантное ж^ЫР + ИУ03

Є1Е1Е Е3Є1 дивариантное ж^ЫР + КВг

Е ■ Е4Є4Е3 дивариантное ж^КВг + КУ03

Є3Е1Е Е4Є3 дивариантное ж^КВг + ИУ03

Линии

1Е Е в моновариантное ж^ЫР + ИУ03 + КВг

в Е 2 Е моновариантное ж^ЫР + ИУ03+ КУ03

а Е3Е моновариантное ж^ ЫВг + КВг +КУ03

о Е 4 Е моновариантное ж^ИУ03+ КВг + КУ03

Точки

а Е нонвариантное ж^ЫР + ИУ03+ КВг + КУ03

Изучением политермического разреза а - Е4 , проходящего через точку е4° , определена проекция четверной эвтектики (Е° ) на двухмерное сечение аЬс и найдено соотношение компонентов метаванадата лития, бромида и метаванадата калия в четверной эвтектике Е°.

Дальнейшее определение состава четырехкомпонентной эвтектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации фторида лития без изменения известных соотношений других компонентов по разрезу, выходящему из вершины фторида лития через точку Е4° .

Литература

1. Гаркушин И. К., Сорокина Е. И., Губанова Т. В., Бамбуров В. Г. Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в многокомпонентных системах из солей лития калия.- Екатеринбург: УрО РАН, 2012.- 164 с.

2. Анипченко Б. В., Лекомцева Т. В., Гаркушин И. К. // Изв. вузов. Химия и химическая технология.- 1998.- Т.41, №6.- С.134.

3. Золотухина Е. В., Губанова Т. В., Гаркушин И. К. / Материалы VI Всероссийской конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012», 3-6 апреля 2012 г., СПбГУ.- СПб.- 2012.- С.311.

4. Золотухина Е. В., Губанова Т. В., Гаркушин И. К. / Материалы IV Всероссийской конференции по химической технологии «ХТ’12», 18-23 марта 2012, ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН.- М. 2012.- Т.1.- С.82.

5. Гаркушин И. К., Губанова Т. В., Петров А. С., Анипченко Б. В. Фазовые равновесия в системах с участием метаванадатов некоторых щелочных металлов.- М.: «Машиностроение-1», 2005.- 118 с.

6. Кедринский И. А., Яковлев В. Г. О-ионные аккумуляторы. ИПК «Платина», 2002.- 268 с.

Таким образом, в результате экспериментальных исследований выявлен состав, отвечающий четверной эвтектике е4° (мол. %): ЫБ 5.0%, ЫУ03 - 38.0%, КВг - 5.7%, КУ03 - 51.3% с температурой плавления 304 оС.

Разграничены объемы кристаллизации фаз и выявлены фазовые равновесия в системе Ь1Р—ЫУ03—КВг—КУ03 табл. 1.

Эвтектический состав может быть использован в качестве теплоаккумулирующего материала или расплавляемого электролита для химических источников тока 6.

Literature

1. Garkushin I. K., Sorokina E. I., Gubanova T. V., Bamburov V. G. Fazovye ravnovesiya i khimi-cheskoe vzaimodeystvie mnogokomponentnykh sistemakh iz soley litiya kaliya.— Ekaterinburg: UrO RAN, 2012.- 164 s.

2. Anipchenko B. V., Lekomtseva T. V., Garkushin I.K. // Izv. vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya.- 1998.- T.41, №6.- 134 s.

3. Zolotukhina E. V., Gubanova T. V., Garkushin I. K. / Materialy VI Vserossiyskoy konferentsii molodykh uchenykh, aspirantov i studentov s mezhdunarodnym uchastiem «Mendeleev-2012», 3-6 aprelya 2012, SPbGU.- SPb.- 2012.- 311 s.

4. Zolotukhina E. V., Gubanova T. V., Garkushin I. K. / Materialy IV Vserossiyskoy konferentsii po khimicheskoy tekhnologii «KhT’12», 18-23 marta 2012, IONKh im. N.S. Kurnakova RAN.-Moskva.: M.- 2012.- T.1, 82 s.

5. Garkushin I. K., Gubanova T. V., Petrov A. S., Anipchenko B. V. Fazovye ravnovesiya v sistemakh s uchastiem metavanadatov nekotorykh shchelochnykh metallov.- Moscow: «Mashinostroenie-1», 2005.- 118 s.

6. Kedrinskiy I. A., Yakovlev V. G. Li-ionnye akkumulyatory.- Saratov: IPK «Platina», 2002.268 s.