CC BY
16УДК 544.424.2:547-31/-39
О.А. Мохова, Ю.В. Поленов, Е.В. Егорова
СТАБИЛЬНОСТЬ ТРИОКСИДОВ ТИОМОЧЕВИНЫ И ДИМЕТИЛТИОМОЧЕВИНЫ
В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
Исследованы кинетика и стехиометрический механизм реакций разложения три оксидов тиомочевины и диметилтиомочевины в водном растворе. Обнаружено, что зависимости скорости реакций от концентрации удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями первого порядка по концентрациям триоксидов, а числовые значения констант скорости увеличиваются с ростом рНрастворов. Методом полярографического анализа установлено наличие в продуктах реакций сульфита (SO/) и соединения, которое косвенным образом можно отнести к анион-радикалу SOj .
Ключевые слова: триоксид тиомочевины, сульфит, анион-радикал, константа скорости
Триоксиды тиомочевины - (ЫН)2С80з (ТОТМ) и К,К'- диметилтиомочевины -(ЫНСНз^Оз (ТОДМТМ), образующиеся при окислении соответствующих тиомочевин, являются соединениями, которые в настоящее время активно применяются в производстве лекарственных и биохимических препаратов [1,2]. Несмотря на это, химия данных соединений изучена недостаточно, что, безусловно, препятствует их рациональному практическому использованию и объяснению тех или иных закономерностей протекания химических реакций с их участием.
В настоящей работе исследовалась устойчивость ТОТМ и ТОДМТМ в водных растворах в связи с тем, что известным фактом является нестабильность оксосоединений серы, содержащих относительно длинную С-8 связь и окси- или аминогруппы при а-атоме углерода [1].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
При выполнении экспериментальной части работы применяли триоксид тиомочевины, получаемый окислением диоксида тиомочевины на-дуксусной кислотой [3] и триоксид диме-
тилтиомочевины, синтезированный путем окисления К,К'- диметилтиомочевины пероксидом водорода [4].
рН водных растворов контролировали с помощью рН-метра «Мультитест ИПЛ-311» с комбинированным стеклянным электродом ЭСК-10303/7, градуированным по водным стандартным буферным растворам (рН 4,01; 9,18). Значения рН варьировались растворами ЫаОН и универсальной буферной смесью Робинсона-Бриттона.
-
стей навески триоксидов растворяли в водном
триоксид диметилтиомочевины, полярография,
буферном растворе, и реакционный сосуд помещали в ультратермостат ити - 2/77, нагретый до
необходимой температуры. В процессе разложе-
-
бирали пробы растворов для анализа содержания триоксидов спектрофотометрическим и ионов 80з2" - полярографическим методом.
Определение концентраций триоксидов
-
ченных калибровочных зависимостей на приборе «8ресогс1 М-40» при длине волны 216 нм, соответствующей максимуму поглощения.
Полярографический анализ продуктов разложения проводили на полярографе ПУ-1 с использованием в качестве датчика стеклянной двухэлектродной электрохимической ячейки. Рабочим электродом являлся капающий ртутный, электродом сравнения - донная ртуть. Для устранения искажающего действия кислорода на полярографические волны производилась продувка фонового электролита аргоном марки «ч». Скорость развертки потенциала составляла 4 мВ/с, период капания ртути 4 с.
Полярографическое определение концентраций сульфит-иона проводили в универсальном буферном растворе Робинсона-Бриттона при рН 4,7. Полярограмму получали в дифференциальном режиме с начального значения потенциала +0,3 В до конечного значения -1 В при амплитуде развертки +11 мВ. Потенциал полярографического пика сульфит-ионов при выбранных условиях составлял -0,70 В относительно потенциала донной ртути. Концентрации определяли по высоте полярографических пиков на основании предварительно полученных калибровочных зависимостей.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ кинетических кривых процесса разложения триоксида тиомочевины и триоксида диметилтиомочевины при различных значениях рН показал, что по концентрациям триоксидов наблюдается первый порядок (рис. 1).
-8,5-,
-9,0-
ЕГ
£ -9,5 А
с
-10,5
-11,0 ■
10
15
•10"3, c
20
25
30
Рис. 1. Зависимости логарифмов концентраций триоксида тиомочевины (1-3) и триоксида диметилтиомочевины (4-6) от времени в процессе разложения при 296 К. рН: 1,4-7; 2 ,5- 8; 3,6-9
Fig. 1. Logarithm of concentrations of thiourea trioxide (1-3) and dimethylthiourea trioxide (4-6) as a function oftime in a decomposition process at 296 K. pH: 1.4-7; 2 .5- 8; 3.6 - 9
16 14 12 10 8 6
6
7
8
9
10
11
pH
мых реакций при различных значениях рН. Зависимости, представленные на рис. 2, показывают возрастание скорости разложения триоксидов при увеличении значений рН. Подобный факт можно объяснить наличием кислотно-основного равновесия в растворах триоксидов тиомочевин и тем, что депротонированная форма является менее устойчивой.
Обнаружено, что в диапазоне рН 6^-9 наблюдается линейная зависимость логарифма константы скорости от рН (рис. 3).
Из экспериментальных данных следует также, что оба соединения устойчивы в нейтральных и слабокислых растворах, а в щелочных стабильность триоксида диметилтиомочевины выше, чем триоксида тиомочевины.
1п к
-10-
-12-
10
—I
12
PH
Рис.2. Зависимости констант скорости разложения триоксида тиомочевины (1) и триоксида диметилтиомочевины (2) от рН при 296 К. Начальные концентрации: 1,61 ТО"4 моль/л; 2 -
5,43-10"5 моль/л Fig.2. Rate constants ofdecomposition of thioureatrioxide (1) and dimethylthiourea trioxide (2) as a function ofpH at 296 K. The initial concentrations: 1.61 TO"4 M; 2 - 5.43-10"5 M
Наличие первого порядка в реакции разложения триоксида тиомочевины отмечается также в работе [5]. По угловым коэффициентам линейных зависимостей, изображенных на рис.1, с
использованием метода наименьших квадратов
-
Рис.3. Зависимости логарифмов констант скоростей реакций разложения триоксида тиомочевины (1) и триоксида диметилтиомочевины (2) от рН при 296 К Fig.3. Logarithm of rate constants ofdecomposition of thiourea trioxide (1) and dimethylthiourea trioxide (2) as a function of pH at 296 K
-
зволили обнаружить в продуктах разложения обоих изучаемых соединений сульфит, концентрация которого возрастала в ходе реакции (рис. 4).
На полярограмме кроме максимума, отвечающего сульфит-иону, наблюдался второй максимум при потенциале -0,9 В относительно донной ртути. Высота второго максимума практически не зависела от времени протекания реакции разложения триоксидов, но как для ТОТМ, так и для ТОДМТМ высота его увеличивалась при проведении реакции в воздушной атмосфере (таблица). Данный факт можно объяснить тем, что в
-
единение, образующееся за счет окисления кислородом воздуха либо триоксида, либо сульфита.
2
5
0
5
2
4
2
0
•••10-3, c
Рис.4. Зависимости концентраций сульфита от времени в процессе разложения триоксида тиомочевины (1) и триоксида диметилтиомочевины (2). Начальная концентрация триоксидов -МО"3 моль/л; рН 9; Т = 296К Fig.4. Concentration ofsulfite as a function of time in decomposition process of thioureatrioxide (1) and dimethylthioureatrioxide
(2). The initial concentrations oftrioxides - 1T0"3 M; pH9;
T = 296K
Таблица
Зависимость высот второй полярографической волны от времени протекания процесса разложения ТОТМ и ТОДМТМ Table. The heights of second polarographic wave as a function of process time of decomposition of thiourea trioxide and dimethylthiourea trioxide
Опыт показал, что скорости разложения триоксидов в атмосфере аргона и воздуха одинаковы, поэтому источником возникновения вышеуказанных частиц является сульфит-ион.
Одним из вероятных продуктов окисления сульфита, способным восстанавливаться за счет электрохимической реакции, является анион-
радикал 80- . С целью подтверждения этого предположения нами проведены опыты по окислению сульфита натрия при барботаже воздуха
Кафедра физической и коллоидной химии
через его водный раствор с концентрацией 1G-3 моль/л в присутствии хлорида никеля с концентрацией 10"5 моль/л при комнатной температуре. В данных условиях, согласно авторам [6], происходит образование радикалов SO-.
После 30-минутного окисления сульфита натрия на полярограмме, полученной по методике, приведенной в экспериментальной части, наряду с максимумом, отвечающим сульфит-иону, появляется второй максимум при потенциале -0,9 В.
Таким образом, представленные экспериментальные данные позволяют предложить следующую схему стехиометрического механизма
процесса разложения триоксида тиомочевины и
-
держащих соединений:
(NH)2CSO3^rH(NH2)NHCSO-, (1)
(NHJNHCSO; • н2о -^(NH2)2CO • S02 • ОН", (2)
SO2 • H2O^-H2SO3, (3)
H2SO3^r2HSO32' , (4)
SO32' ■ O2 • SO- ■ O-. (5)
Стадии (1) и (2) в предлагаемой схеме представляют механизм распада молекул ТОТМ. На образование мочевины и сульфит-иона при разложении триоксида тиомочевины указывают также авторы публикации [6].
Дальнейшие превращения радикальных
частиц SO- и О- протекают, по-видимому, по цепному механизму, схему которого на основании полученных экспериментальных данных представить весьма затруднительно.
Для триоксида диметилтиомочевины схема процесса разложения аналогична с тем условием, что продуктом, образующимся в реакции (2),
.
ЛИТЕРАТУРА
1. Макаров C.B. 11 Успехи химии. 2001. Т.70. № 10. С. 9961007.
2. Bachmann B.O., Townsend C.A. // Biochemistry. 2GGG. V. 39.N9.P. 11В7- 1193.
3. Walter W., Randau G. // Liebigs Ann. Chem. 1969. V.722. N1.P. 52-79.
4. Miller A.E., Bischoff J.J., Pae K. // Chem. Res. Toxicol. 19ВВ. V. 1.N3.P. 169-174.
5. Gao Q., Liu B., Li L., Wang J. // J. Phys. Chem. A. 2GG7. V. 111. N. 5. P. В72-В77.
6. Shi X., Dalal N., Kasprzak K.S. // Environ. Health Perspect. 1994. V. 1G2. N 9. P. 91 - 96.
Высота второй полярографической
волны, CM
Время, с Атмосфера аргона Воздушная атмосфера
ТОТМ ТОДМТМ ТОТМ ТОДМТМ
6GG 1,4 2,G 2,2 2,3
12GG G,9 G,6 2,2 2,3
18GG G,5 G,3 2,2 1,9
36GG G,8 G,4 2,2 1,7
54GG G,7 1,G 2,2 2,G
72GG G,7 G,6 2,G 1,8
