CC BY
58
6. Taylor, G.I. Diffusion and Mass Transport in Tubes / Taylor G.I. // Proc. Phys. Soc. 1954. - LXVII. - 12-B. - p. 857.
7. Дж. Перри Справочник инженера-химика. / Дж. Пери.- М.: Химия.-1969.- Т. 1.
8. Willis, G.E. Roll-diameter dependence in Raleigh convection and its effect upon the heat flux. / Willis G.E., Deardorf J.W., Somerville R.C. // J J. Fluid Mech. - 1972 54 (2). - pp. 351-367.
УДК 541.8
М.Д. Осокина, Д.В. Логинова, А.С. Лилеев, А.К Лященко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Москва, Россия.
СТАБИЛИЗАЦИЯ СТРУКТУРЫ ВОДЫ В РАСТВОРАХ ФТОРИДА АММОНИЯ.
The microwave dielectric properties of aqueous NH4F solutions are studied. The parameters of dielectric relaxation of water molecules are found. Stabilizing action of ammonium fluoride on joint H-bond net in highly concentrated solutions is shown.
Изучены СВЧ-диэлектрические свойства водных растворов фторида аммония, найдены параметры диэлектрической релаксации молекул воды. Показано стабилизирующее действие NH4F на совместную сетку водородных связей в высококонцентрированных растворах.
Гидратация ионов NH4+ и F- представляет особый случай в ряду других однозарядных ионов. Они имеют размеры близкие молекуле воды и могут образовывать с нею тетраэдрически направленные связи. Фторид аммония является единственной солью, образующие твердые растворы во льду [1]. В пересыщенных растворах кристаллы плавают на поверхности. Согласно развиваемым структурным представлениям [2,3], ионы NH4+ и F- могут замещать молекулы Н2О в узлах сетки водородных связей или размещаться в междоузлиях сетки(так же как молекулы воды) без значительного нарушения её геометрического порядка. Это показано на Рис.1. В растворах фторида аммония сходство строения ионов NH4+ , F- и молекул воды определяет то, что структурные изменения связаны только с появлением заряда на частицах и соответствующими пере-ориентациями молекул. Выяснить какое действие оказывает фторид аммония на структурно-кинетические свойства воды при образовании растворов можно с использованием метода СВЧ-диэлектрической спектроскопии. Ранее диэлектрические свойства растворов NH4F исследовались [4], однако измерения проводились в области начальных концентраций и только на трех частотах. Это не позволяло достаточно точно определить параметры релаксации, необходимые для заключений об изменении ориентацион-ной подвижности молекул воды.
Рис.1. Возможные способы размещения ионов КИ4+ и F" в сетке водородных связей воды.
В настоящей работе СВЧ диэлектрические свойства растворов фторида аммония были исследованы в широком интервале концентраций. Методом диэлектрического стерженька в волноводе измерены диэлектрическая проницаемость и потери (в' и в") на частотах 13,0; 16,0; 18,9; 22,0 и 25,0 ГГц. Так как эта область частот соответствует максимуму дисперсии диэлектрической проницаемости воды и водных растворов электролитов, то параметры диэлектрической релаксации, найденные из таких измерений, оказываются наиболее точными. Точность измерения в' и в" составила соответственно 1,0^1,5 и 1,5^2,0%. Измерения выполнены при температурах 288, 298 и 308К. Для учета ионной составляющей потерь изучена низкочастотная удельная электропроводность растворов (а). Капилляры (диаметром 0,6^1,2 мм) градуировались по воде с использованием литературных значений времени диэлектрической релаксации (т) и статической диэлектрической проницаемости (в8). Описание метода и методика расчета приведены в [5,6] Термостатирование капилляра с исследуемым раствором осуществлялось с точностью 0,1 °С. Дипольные потери (в а) рассчитывались по формуле в а = в"- 4лл/в0ш [7] , где ш-круговая частота, на которой проведены измерения диэлектрической проницаемости. Растворы для исследования готовились из соли марки осч. и бидистиллата весовым способом.
Анализ частотной зависимости комплексной диэлектрической проницаемости выполнен с использованием релаксационной модели Коула-Коула. Показано, что наблюдается релаксационный процесс с большими значениями параметра распределения времен релаксации в высококонцентрированных растворах (а=0,01-0,4). Пример диаграмм Коула-Коула приведен на Рис.2. Значения статической диэлектрической проницаемости (в8), характеризующие гидратацию, найдены по диаграммам Коула-Коула круговой экстраполяцией на нулевую частоту. Время диэлектрической релаксации (п), связанное с изменением вращательной подвижности молекул воды в растворах опре-
I 2 и 2 I
деляли графическим методом из частотной зависимости функции [(в3-в') +(в"^) ] / [(в'-в
2 и 2
ю) + (в'У ] . Значения энтальпии активации процесса диэлектрической релаксации (ДНв++) определяли из температурных зависимостей п по соотношениям теории абсолютных скоростей реакции Эйринга .
Рис.2. Диаграмма Коула-Коула для воды и водных растворов при 308К.
Цифры над полуокружностями частоты в ГГц.
Для всех исследованных растворов значения в8 уменьшаются с ростом концентрации соли, что связано с "вымораживанием" молекул воды в первой гидратной оболочке ионов [7].
Проведено сравнение диэлектрических характеристик с ранее полученными собственными и литературными [8,9] данными для фторидов щелочных металлов. Порядок изменения в8 в ряду растворов солей следующий: КаЕ>КЕ>С8Е>КН4Е. Он сохраняется при всех температурах, и для щелочных металлов соответствует изменению ионных радиусов катионов. Наименьшее изменение 8§ в растворах КН^ обусловлено наличием направленных Н-связей. Пример концентрационных зависимостей статической диэлектрической проницаемости приведен на рис.3.
Рис. 3. Концентрационные зависимости стати- Рис. 4. Концентрационные зависимости ческой диэлектрической проницаемости рас- времени диэлектрической релаксации растворов фторидов при 298К. творов фторидов при разных температурах.
На рис.4 приведено сопоставление времен диэлектрической релаксации для фторидов щелочных металлов и аммония при разных температурах.
Рис. 5. Концентрационные зависимости энтальпии процесса диэлектрической релаксации для растворов фторидов.
В концентрационных зависимостях времени диэлектрической релаксации проявляется особенность воздействия фторида аммония на сетку водородных связей воды в растворе. В области малых концентраций для растворов КН^ п практически не меняется ( возможно имеется отрицательный начальный наклон, однако это изменение находится в пределах точности определения п). Оно увеличивается в области высоких концентраций, в то время как для растворов фторидов щелочных металлов наблюдается уменьшение п по сравнению с чистой водой во всей области концентраций. Таким образом, в широкой области концентраций, в растворах фторида аммония вращательная
подвижность молекул воды уменьшается по сравнению с чистой водой. Наименьшие изменения т наблюдаются при повышенных температурах, когда структура воды сильнее разрушена тепловым движением молекул. В работе [9] методом диэлектрической спектроскопии установлено наличие сольватно-разделенных ионных пар в водных растворах фторидов калия и натрия. Их релаксация наблюдается в более низкочастотной области спектра, поэтому если подобные группировки образуются в водных растворах NH4F, они не должны проявляться в исследуемой области частот.
Отличия NH4F от других фторидов щелочных металлов наблюдаются и в концентрационных зависимостях ЛНе++. Наблюдается рост значения ЛНЕ++ в концентрированных растворах NH4F, в то время как для фторидов других щелочных металлов они уменьшаются (Рис.5). Таким образом, установлено стабилизирующее действие фторида аммония на сетку водородных связей в растворе. Из полученных данных следует, что оно наблюдается вплоть до очень высоких концентраций NH4F.
Исследования выполнены при поддержке РФФИ.Проект № 08-03-00095 и программ Президиума РАН-2008г.
Список литературы
1. Лященко, А.К. /А.К.Лященко,Г.Г.Маленков// Журн. структур. химии.- 1969.-Т.Ю.-С.724-726
2. Lyashchenko, А.К. // In "Relaxation Phenomena in Condensed Matter" Ed.by W.Coffey, Advances in Chem. Phys.Ser. 1994. V. LXXXVII. p.379-426.
3. Лященко, А.К. // Журн. физич. химии. 1999.Т.66.№1.С.167-184
4. Лященко, А.К. Свойства водных растворов NH4F/. А.К.Лященко, Г.В.Коковина, А.С.Лилеев // Журн. структур. химии. 1987.Т.28.№5.С.88-93
5. Le Bot J. Metode de mesure de la constante dielectrique/ Le Bot J., Le Montagner S. //C. R. Acad. Sci. 1953.V. 236. N5. P.469-47G
6. Лященко, А.К. / А.К.Лященко, В.С.Харькин, А.С.Лилеев, П.В.Ефремов Диэлектрическая релаксация в водных растворах метилэтилкетона и ацетона // Журн. физич. химии. 2GG1.- Т.75.- №2.- C. 243-249.
7. Hasted, J.B. Aqueous dielectrics. Champan and НяИ. London. 1973. 3G2 p
8. Логинова, Д.В. СВЧ-диэлектрические свойства водных растворов фторидов калия и цезия/ Д.В.Логинова, А.С.Лилеев, А.К. Лященко // Журн. физ. химии. 2GG6. Т.80. №10. C183G -1838.
9. Buchner R., Hefter G., Barthel J. Dielectric relaxation of aqueous NaF and KF solutions. // J. Chem. Soc. Far. Trans. 1994. V.9G. P. 2475-2479.
УДК 66.097.3
Н.А. Лебедева, А.Ю. Крюков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СЕРЕБРО-СОДЕРЖАЩИЕ КОБАЛЬТИТЫ ЛАНТАНА КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА
The influence of silver on catalytic activity of lanthanum cobaltite when La was partially substituted by Ag and when silver was supported on perovskites' surface was studied. In both cases introduction of Ag led to
