CC BY
541
УДК 10.1134, 4272
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СОВРЕМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ДООЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ УСТАНОВОК КЛАУСА
Н.М.Касумова
Институт катализа и неорганической химии им. акад М. Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана AZ1143 Баку, пр.Г.Джавида, 113; e-mail: [email protected]
В статье представлен сравнительный анализ наиболее известных технологий доочистки отходящих газов установок Клауса. Анализ проведен с точки зрения их основных технологических параметров.
Ключевые слова: отходящие газы, доочистка, процесс Клауса
Проблема загрязнения окружающей среды является для человечества весьма актуальной. Ужесточение экологических нормативов предъявляет повышенные требования к эффективности существующих технологий переработки сернистых соединений из отходящих газов металлургических производств, нефте- и газоперерабатывающих заводов.
Ключевая роль в решении этой проблемы принадлежит процессу получения элементарной серы из сернистого газа и сероводорода. Используемый на установках получения серы методом Клауса узел доочистки отходящих газов способствует увеличению выхода серы и защищает атмосферу.
Известно, что отходящие газы установок Клауса обычно содержат 1-2% H2S; 1% SO2; 0,4% COS; 0,3% CS2; 15-25% CO2; 30% паров H2O, а также N2 и H2. Температура отходящих газов составляет ~1500С [1].
В мире насчитывается более 500 установок получения серы методом Клауса. Их общая фактическая производительность составляет более 20-106 тонн серы в год, то есть около 50% всего промышленного производства серы [2]. Производительность одной установки по сере составляет примерно 2000 тонн в сутки со степенью извлечения серы 95%. При таких объемах производства степень утилизации сернистых соединений в серу имеет большое значение. Если утилизация
будет составлять, например 95%, это означает, что в год будет потеряно Ы06 тонн серы, или выброс SO2 достигнет 2-106 тонн в год [3].
Все известные способы доочистки отходящих газов процесса получения серы методом Клауса можно разделить на две основные группы.
1. Процессы, основанные на превращении всех сернистых компонентов или в сероводород (восстановительный процесс) или в диоксид серы (окисление), которые вновь подают на вход установки Клауса и преобразуют в серу. При этом обеспечивается общая степень извлечения серы до 99.9%.
2. Процессы, основанные на продолжении реакции Клауса, благодаря которой оставшиеся H2S и SO2 вступают во взаимодействие с образованием серы. Эти процессы являются дополнением к основным установкам и обеспечивают общую степень извлечения серы до 99.099.7%.
Вторая группа методов требует выдерживания строгого соотношения между Н^ и SO2 равного двум, а методы первой группы не требуют этого.
Наибольшее распространение в мировой промышленной практике доочист-ки отходящих газов приобрели процессы первой группы. Это можно объяснить тем, что степень извлечения серы не зависит от
условий и эффективности эксплуатации установки получения серы методом Клауса.
При увеличении или уменьшении соотношения Н28:БО2 в методах доочистки второй группы резко снижается общая степень конверсии, а в методах первой группы это отношение на эффективность доочист-ки практически не влияет.
Краткая характеристика технологий доочистки отходящих газов установок Клауса приведена ниже. Восстановительные технологии -основаны на каталитическом восстановлении всех сернистых соединений в сероводород. Отличаются друг от друга способами извлечения сероводорода и его
последующей обработки. К этим технологиям относятся процессы SCOT, Бивон, Селектокс, СуперКлаус, MODOP и др. Считается, что данные процессы способны обеспечить 99.8 % извлечение серы. Наиболее широкое распространение получил процесс SCOT [4].
Процесс SCOT эксплуатируется на 120 установках в мире с мощностью по сере до 2100 тонн в сутки и применяется для извлечения сернистых соединений из отходящего газа узла Клауса с целью доведения его состава до требований по охране окружающей среды. Принципиальная схема изображена на рис. 1.
1-печь; 2-реактор; 3-колонна; 4-абсорбер; 5-котел-утилизатор; 6 и 7-насосы. 1-газ, поступающий на очистку; П-газ-восстановитель; III и У1-очищаемый газ; ГУ-пар низкого давления; У-вода; VII -воздух; УШ-очищенный газ; IX и Х-амин после регенерации и частично насыщенный амин.
Отходящие газы установки Клауса смешивают с продуктами конверсии метана (СО и Н2) и нагревают до температуры 280-300°С. Нагретые газы проходят затем через слой катализатора реактора гидрирования, где сернистые соединения, включая сероуглерод и серооксид углерода, восстанавливаются до сероводорода. Температура на входе устанавливается таким образом, чтобы температура на выходе находилась в области 320°С в целях оптимального преобразования элементарной серы и ее соединений в сероводород.
Далее технологический газ охлаждают в котле-утилизаторе до температуры 165°С. Затем продукты реакции охлаждаются в колонном аппарате до температуры, приблизительно равной 40°С (конденсация паров воды) и поступают в адсорбер, орошаемый раствором третичного амина, где происходит селективное извлечение сероводорода. Доля сероводорода в очищенном газе составляет 0.010.04%. Из адсорбера газ подают на каталитическое или термическое сжигание. Полученный после десорбции сероводород поступает обратно на установку Клауса.
Процесс SCOT осуществляется по непрерывной схеме и обеспечивает суммарное извлечение серы 99.8% [5], является гибким и легкоуправляемым. Процесс не создает проблем и для окружающей среды. Капиталовложения в процесс составляют 100% от необходимых капиталовложений на установку Клауса с двумя каталитическими ступенями, включая камеру дожигания.
Основным достоинством SCOT процесса является то, что его эффективность не зависит от изменений в составе газа, подаваемого на установку SCOT, но недостатками являются высокая капиталоемкость, энергоемкость и дополнительный расход химреагентов.
SCOT технологию рекомендуется применять в том случае, если значительные изменения по количеству и составу газа затрудняют оптимальное ведение процесса в установке Клауса, а также при наличии в отходящих газах больших количеств COS и
CS2.
Другим распространенным видом доочистки является процесс Бивон, принцип которого, как и SCOT процесса, заключается в гидрировании всех сернистых соединений в сероводород. Отличительной является последняя стадия, где вместо аминовой промывки применяется окислительная промывка, в результате которой извлекается элементная сера. Далее твердая сера фильтруется, промывается и соединяется с серой, полученной на установке Клауса.
Степень извлечения серы составляет наибольшее значение - 99.9%. Процесс очень гибкий, не нужно осуществлять возврат сероводорода и, следовательно, нет необходимости расширять установку Клауса. Однако извлечение серы и ее последующая обработка приводит к значительным затратам. Капиталовложения одной установки, работающей по процессу Бивон, составляют 100-110% капиталовложений одной установки Клауса с двумя каталитическими ступенями, включая камеру дожигания.
Процесс Бивон становится перспективным в установках Клауса производительностью более 100 тонн серы в сутки, а также при больших колебаниях состава технологического газа и в случае высокого содержания COS и CS2 в отходящих газах установки Клауса.
Технология Селектокс является вариантом процесса Бивон, только вместо абсорбции применяется каталитическая окислительная конверсия сероводорода в серу кислородом воздуха. При этом протекают реакции Клауса (1), а также реакции (2) и (3):
2H2S+ O2 ^ 2S +2H2O (1)
2H2S+ SO2 ^ 3/8S8 +2H2O (2)
H2S + 3/2O2 ^ SO2 + H2O (3) Температура на выходе 200-220°С вследствие небольшого содержания сероводорода (1-1.5%) в окислительном реакторе. В результате из-за низкого содержания паров воды (до 4 об.%) по реакции (2) извлекается суммарно до 98.599.5% серы [6]. Капитальные затраты составляют 65-70% от затрат на установку Клауса [7].
Окислительные технологии - основаны на методах очистки, в основе которых лежит дожиг сернистых соединений до диоксида серы и его последующее извлечение и превращение в серу. Существует большое количество процессов этого типа, однако промышленное применение нашли лишь некоторые из них - Уэллман-Лорд, СФГД, Конкат и др. [8].
Сущностью процесса Уэллман-Лорд является дожиг сернистых соединений до SO2 и последующей его абсорбцией сульфитом натрия, далее соль выкристаллизовывается. Полученный чистый диоксид серы переводят в серную кислоту или возвращают в камеру сжигания установки Клауса. Суммарная степень извлечения составляет 99.9%, а цена установки - 130% от цены установки Клауса.
Процесс СФГД является методом удаления SO2 из кислородсодержащих отходящих газов с более 1% О2 оксидом меди как акцептором диоксида серы. Несколько абсорберов, наполненных окси-
дом меди на активированном глиноземе, периодически насыщаются и регенерируются. Во время сорбции под действием кислорода образуется сульфат меди, для регенерации подают водородсодержащий газ, вследствие чего соль восстанавливается до оксида меди, а диоксид серы вновь высвобождается и возвращается в камеру сгорания установки Клауса.
При осуществлении процесса отпадает необходимость в теплообмене, так как сорбция и регенерация протекают в одном температурном интервале 400-4250С, поэтому процесс характеризуется благоприятным тепловым балансом. Капиталовложения составляют 70-80% от цены установки Клауса.
Конкат процесс позволяет извлечь серу из отходящих газов установки Клауса в виде серной кислоты. В отличие от классической схемы получения серной кислоты контактным способом, газы с диоксидом серы после камеры дожигания установки Клауса без сушки направляют в контактный аппарат с ванадиевым катализатором.
Температура на входе в контактный аппарат составляет 440-4500С, соотношение диоксида серы и кислорода регулируется подачей воздуха для горения. H2S, COS, CS2 и пары S полностью окисляются в SO з. Тепло, выделенное при реакции, направляется на нагрев холодного воздуха, подмешиваемого в газы перед входом во второй конденсационный слой, при этом температура снижается. Поэтому равновесие в реакции (4) смещается в сторону образования триоксида серы и степень превращения серы составляет 99.9%:
2SO2+ O2 ^ 2SO2 (4)
Данный процесс для очистки хвостовых газов установок Клауса имеет значительные преимущества перед другими процессами очистки отходящих газов: высокая степень чистоты хвостовых газов; низкие капиталовложения - 20-30% от установки Клауса; высококачественный конечный продукт и отсутствие побочных продуктов и отходов. Предпосылкой
применения метода Конкат является наличие рынка сбыта 98% серной кислоты. Технологии, основанные на продолжении реакции Клауса - подразделяются на сухие (использующие катализатор в твердой фазе) и мокрые процессы (использующие катализатор в жидкой фазе). В данном обзоре будет приведен анализ только сухих процессов: Сульфрен, СВА-Амоко.
Данные технологии являются наиболее распространенными процессами очистки отходящих газов и основаны на каталитической реакции Клауса между сероводородом и диоксидом серы (реакция 2), оставшихся в хвостовых газах. Процесс протекает на катализаторе при более низких температурах, чем на установке Клауса-130- 1500С, что способствует более полному ее протеканию. Имеют простое технологическое решение и нашли достаточно широкое применение, хотя и не обладают эффективностью процессов первой группы.
Процесс Сульфрен очень похож на процесс Клауса как с химической, так и с технологической точки зрения и эксплуатируется более чем на 40 установках получения серы методом Клауса в мире производительностью от 50 до 2200 т/сут. Серы [9]. Данный процесс работает по периодическому принципу при температуре ниже точки росы по сере (120170 °С) [10]. Очистка ведется в сухом слое катализатора. Сера образуется на катализаторе и адсорбируется им.
На установке Сульфрен используются несколько реакторов (два или три), так что один из них находится на стадии регенерации, а другой или другие на стадии адсорбции (рис.2). Суммарное извлечение серы для установок Сульфрен может достигать 99.7 % [11].
Достоинствами данного процесса являются: простота и технологическая гибкость процесса; невысокая капиталоемкость процесса по сравнению с другими; отсутствие расхода химических реагентов; высокая степень чистоты серы; незначительные потери элементарной серы с очищенным газом; прямое получение серы, что позволяет избежать возврата газа
(сероводорода или диоксида серы) на установку Клауса.
Рис. 2. Схема доочистки газа процесса Сульфрен.
1,2- реакторы-адсорберы; 3 - реактор-регенератор; 4 - конденсатор; 5 - емкость серы; 6 - газодувка; 7 - подогреватель.
I - газ на очистку от узла Клауса; II - очищенный газ от узла Сульфрен; III - газ регенерации после подогревателя; IV - газ регенерации насыщенный серой; V -жидкая сера; VI - газ регенерации; VII -газ регенерации от узла Клаус; VIII -кислый газ; IX - сброс газа в печь дожига; X - вода; XI - пар низкого давления
Процесс СВА-Амоко (адсорбция в холодном слое) разработан как конкурентный вариант Сульфрен процесса и его можно объединить с установками Клауса. Очистка отходящих газов ведется в слое твердого катализатора при температуре конденсации серы.
Отличается от процесса Сульфрен только регенерацией. Для регенерации катализатора используется горячая реакци-
онная смесь из первого конвертора установки Клауса, что удешевляет технологию. Суммарная степень извлечения серы составляет 99%, а капиталовложения -30% от цены установки Клауса [12].
Процесс СВА удовлетворяет требованиям по охране окружающей среды при минимальном числе дополнительного оборудования к обычной установке Клауса.
ВЫВОДЫ:
1. Процессы доочистки отходящих газов от установок получения серы методом Клауса уже давно известны и эксплуатируются по всему миру, однако изученность их недостаточна. Публикации по подробному анализу работы промышленных установок
в литературе отсутствуют. Опубликованные результаты исследований относятся или к отдельным важным аспектам процесса, или к констатации конечных показателей работы установок
Клауса и указанием причин неудовлетворительной работы.
2. К основным требованиям по технологиям доочистки можно отнести высокую степень извлечения серы и низкую себестоимость установки.
3. Восстановительные способы очистки используют в тех случаях, когда в газе присутствуют сернистые соединения, которые невозможно полностью удалить адсорбцией или десорбцией.
4. Окислительные способы очистки основаны на каталитическом воздействии
сероорганических соединений с кислородом. В настоящее время применение окислительных способов представляется наиболее перспективным. 5. Большой интерес представляют разработки, позволяющие уменьшить потери серы в виде серооксида углерода и сероуглерода с использованием катализатора в печах Клауса. Это также позволит увеличить выход серы на термической стадии установки Клауса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Менковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы. М.: Химия. 1985. 575с. Menkovskiy M.A.,Yavorskiy V.T. Tekhnologiya seri. M.:Khimiya.1985. 575s.
2. Oil and Gas Journal. 2008. V.86. N 28. P.73-74.
3. Негл Г.Дж. Модификация технологий извлечения серы. // Нефтегазовые технологии. 2006. №3. С. 73-77.
Negl G.D. Modifikasiya texnologiy izvlecheniya seri,Neftegazoviye texnologii. 2006. №3. S. 7377.
4. Абросимов A.A. Экология переработки углеводородных систем. М.:Химия. 2002. 608с.
Abrosimov A.A. Ekologiya pererabotki uglevodorodnikh sistem. M..Khimiya.2002. 608s.
5. Beavon D., Hass R., Muke B. Hing Recovery, Lower Emissions Promised for Claus Plant Tail Gas. // Oil and Gas Journal. 2000. v.7. №11. P.77-80.
6. Ахмедов М.М., Касумова Н.М., Ибрагимов А.И. и др. Восстановление диоксида серы сероводородом. // Химическая про-мышленность.Москва. 2007. №2. C.22-26. Akhmedov M.M., Kasumova N.M. Vosstanovleniye dioksida seri serovodorodom. Ximicheskaya promishlennost. Moskva. 2007. №2. s.22-26.
7. Повышение эффективности переработки отходящих газов на установках получения
элементарной серы. // Э.И. Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. 2005. №2. С.18-20.
Povisheniye effektivnosti pererabotki
otkhodyashikh gazov na ustanovkakh polucheniya elementarnoy seri. // E.I. Pererabotka nefti i nefteximiya za rubejom. 2005. №2. S.18-20.
8. Hass RH., Fenton D.M., Gowdy H.W. Brigham F.E. "Selectox" and "Unisulf" New Technologies for Sulfur Recovery // Proc. of Int. Sulfur Conf. London. 2002. v.l. P.293-306.
9. Плечев A.B., Сафин P.P., Вольцов A.A. и др. Окислительная конверсия сероводородсодержащих газов. // Экология и промышленность России, июль 2000. С.28-30.
Plechev A.B., Safin P.P., Volsov A.A. i dr. Okislitelnaya konversiya serovodorodsoder-jashikh qazov. // Ekologiya i promishlennost России, uyrn. 2000. S.28-30.
10. Reinigung von Rauchgas. // CITplus. 2001. №6. P.53-56.
11. You Jian, Zheng Guangyun, Jiang Jiemin et al. // Chine Journal Environ. Sci. 2001. №5. P. 12-16.
12. Hyne I.B. Recent Development in Sulfur Production from Hydrogen Sulfide Containing Gases. // Sulfur: New Sources and Uses. 2007. №3. P. 37-56.
KLAUS QURQUSUNDA ALINAN TULLANTIQAZLARIN TdMiZLdNMOSiNiN MUASiR TEXNOLOGiYASININ MÛQAiSdLi ANALiZi
N.M. Qasimova
Mdqalddd Klaus qurqusunda alinan tullanti qazlarin geni§ yayilmiç tamizlanmasi usullarinin muqaisali analizi aparimi§dir. Analiz i§da istifada olunan texnoloji parametrlarin muqaisasina gora aparilmiçdir.
Açar sôzlw. tullanti qazlari, tamizlanma, Klaus prosesi.
COMPARATIVE ANALYSIS OF MODERN TECHNOLOGIES OF AFTER-TREATMENT OF OFFGASES ON CLAUS TYPE INSTALLATIONS
N.M.Kasumova
The article deals with a comparative analysis of the most known after-treatment technologies of off-gases of Claus-type installations. The analysis has been carried out to comply with basic technological parameters.
Keywords: off-gases, after-treatment, Claus'sprocess.
Поступила в редакцию 11.01.2014.
