CC BY
30
B. Г. СИСТЕР, д-р техн. наук, профессор, член-корреспондент РАН, заведующая кафедрой МГУИЭ, г. Москва, Россия
Е. М. ИВАННИКОВА, канд. техн. наук, доцент МГУИЭ, г. Москва, Россия
C. М. ЛОМАКИН, канд. хим. наук, зав. лабораторией ИБХФ РАН, г. Москва, Россия
УДК 678.743.2
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СКОРОСТИ ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ ПРИ ГОРЕНИИ КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИПРОПИЛЕНА С ГИДРОКСИДОМ МАГНИЯ И СО СЛОИСТЫМ СИЛИКАТОМ
Методом пиролитической хромато-масс-спектрометрии изучена термическая деструкция композитов полипропилена, содержащих гидроксид магния. Показано влияние последнего на процессы газофазного ингибирования горения и каталитическую карбонизацию в твердой фазе. Проведен сравнительный анализ горючести нанокомпозита полипропилена на основе слоистого силиката и микрокомпозита полипропилена, содержащего гидроксид магния.
Ключевые слова: антипирены; гидроксид магния; нанокомпозиты; полипропилен; скорость тепловыделения; слоистый силикат; термическая деструкция.
Введение
Процессы деструкции и горения чистого полипропилена (ПП), огнезащитных композиций ПП с гид-роксидом магния и нанокомпозитов ПП, основанных на слоистых силикатах, детально изучены и широко представлены в мировой литературе [1-3].
Известно, что ПП в инертной среде и на воздухе разлагается полностью, без коксового остатка. При этом хорошо изучен также механизм деструкции ПП в инертной среде, который представляет собой радикально-цепной процесс, протекающий в основном по закону случая.
Согласно хорошо описанной в литературе схеме механизма деструкции полиолефинов процесс развития радикальной цепи приводит к образованию алкильных, алкеновых и диеновых фрагментов.
Полипропилен распадается без остатка на большое количество алифатических соединений — алка-нов, алкенов и диенов С3-С31 [4]. Первичное термическое разрушение полимерной цепи происходит при разрыве наиболее слабых связей. Хемосорби-рованный на поверхности полимера кислород при температуре около 250 °С инициирует образование радикалов, а при температуре 470-540 °С вызывает воспламенение:
ЯН + о2 ^ Я- + но2-
Кроме того, при температуре около 250 °С образуются пероксидные радикалы:
-Я- + о2 ^ - Я оо-
Выше указанной температуры — в диапазоне 250-500 °С преобладает дегидрирование полимерных радикалов с образованием полиена и НЭ2-:
Н Н
^^с—о о2 + н н
— с = сн2 + ноо н
Согласно классической схеме [5] радикального иницирования кинетическая цепь дает начало следующим реакциям:
ноо-+ЯН = Н2о2 + Я-ноо- + СН4 = Н2о2 + СН3-ноо- + Н2 = Н2о2 + Н-
Н2о2 = 2Но-Но- + ЯН = Я- + Н2о Но- + Н2 = Н- + Н2о, а также разветвлению цепи:
Н- + о2 ^ Но- + о-о- + Н2 ^ Но- + Н-яоон ^ Яо- + Но-
Известен целый ряд классических антипиренов, снижающих скорость тепловыделения (СТВ) при горении ПП. К ним относятся галогенсодержащие и фосфорсодержащие антипирены, а также гидрокси-
© Систер В. Г., Иванникова Е. М., Ломакин С. М., 2012
ды металлов, например гидроксид магния — один из самых распространенных антипиренов данного типа [5]. Основным достоинством гидроксида магния, наряду с его эффективностью, является экологическая безопасность. Механизм его действия основан на том, что при температуре выше 340 °С он разлагается на оксид магния (М§0) и воду. При этом газообразные продукты пиролиза "разбавляются" полученной при пиролизе водой в газовой фазе, а также незначительно понижается интенсивность экзотермических процессов в твердой фазе.
Общепринято, что гидроксид магния проявляет свойства антипирена за счет газофазного разбавления продуктов пиролиза полимеров водой, которая образуется при эндотермическом (1450 Дж/г) разложении М§(0И)2 при температуре выше 340 °С [1]:
Mg(0H)2 = Mg0 + Й20Т
Огнезащитное действие гидроксида магния обусловлено тем, что эндотермичность этой реакции существенно снижает температуру на поверхности разлагающегося полимера. С другой стороны, выделение большого количества воды приводит к разбавлению ею смеси летучих продуктов термодеструкции полимера, что изменяет тепловой баланс в зоне горения.
Поскольку температура разложения Mg(0H)2 выше температур промышленной переработки таких полимеров, как полиэтиленвинилацетат, полипропилен, полиамиды, и соответствует температурам начала их термодеструкции, создание композиций на их основе с пониженным тепловыделением не представляет затруднений.
Полимерные композиции полипропилена, най-лона-6 (капрона) и полиэтиленвинилацетата, содержащие 50 % масс. и более Mg(0H)2, показали значительное снижение скорости тепловыделения, определенной по методу кислородного индекса и с помощью кон-калориметра [2].
В настоящей работе эффект снижения скорости тепловыделения при горении композиции полипропилена с гидроксидом магния рассмотрен с позиции анализа продуктов пиролиза полипропилена по данным пиролитической масс-спектрометрии.
Принято, что антипирены могут активно участвовать в пиролитических реакциях, а также ингиби-ровать образование радикалов в зоне горения или непосредственно перед ней. В монографии [6] по механизму действия антипирены разделены на две группы:
1) действующие в газовой фазе, прерывающие процессы образования свободных радикалов как в зоне предварительной вспышки, так и зоне фронта горения;
2) действующие в твердой фазе, способные либо уменьшать скорость обычного пиролиза за счет увеличения количества кокса и, как следствие, изоляции расплавленного полимера от интенсивного высокотемпературного потока пламени или источника воспламенения, либо изменять пиролиз полимера так, чтобы устранить скапывание полимерного расплава.
Принято считать, что гидроксид магния относится к антипиренам, проявляющим свое действие только в газовой фазе. Целью данной работы было изучение влияния гидроксида магния на твердофазные процессы коксообразования, приводящие к повышению огнестойкости полипропилена, а также сравнение показателей скорости тепловыделения при горении композита ПП с гидроксидом магния и нано-композита ПП со слоистым силикатом.
Материалы
В качестве полимерной матрицы использовали экструзионную марку промышленного полипропилена (Московского нефтеперерабатывающего завода) с показателем текучести расплава (ПТР) 0,6 г/10 мин.
В качестве слоистого наполнителя (слоистого силиката) для получения нанокомпозита ПП использовали промышленный продукт Cloisite 20A (фирмы "Southern Clay Products", США), представляющий собой природный алюмосиликат слоистого типа — Ка+-монтмориллонит (ММТ), модифицированный четвертичной алкиламмониевой солью с длинноцепочечными алифатическими радикалами: -65 % C18; -30 % C16; -5 % C14.
Экспериментальная часть и обсуждение
Образцы чистого полипропилена и смеси полипропилена с гидроксидом магния подвергали пиролизу при температурах 300; 500 и 700 °С в трубчатой проточной пиролитической ячейке в потоке воздуха с расходом порядка 40 мл/мин.
Термогравиметрический анализ (ТГА) чистого ПП и ПП с гидроксидом магния проводили на дери-ватографе 950Q на воздухе при скорости нагрева 10 °С/мин.
Скрининговый анализ продуктов пиролиза осуществляли на газовом хроматографе "Цвет 500 М", оснащенном электронно-захватным детектором. Для разделения использовали стеклянную набивную колонку длиной 4ми внутренним диаметром 3 мм. Неподвижной фазой служил фенилметилсиликон OV-17. Температура колонки и инжектора составляла 230 °С, детектора — 290 °С. В качестве газа-носителя применяли азот с расходом 16 мл/мин. Объем вводимой пробы — 2 мкл.
Для хромато-масс-спектрометрического анализа наиболее представительных образцов использовали комплекс приборов, включающий газовый хроматограф "Varían 3300", масс-спектрометрический детектор типа "ионная ловушка" "Finnigan MAT ITD 800" и систему обработки данных на базе персонального компьютера. Разделение проводили на кварцевой капиллярной колонке длиной 30 м и внутренним диаметром 0,32 мм с неподвижной фазой DB-5 (фенилметилсиликон, толщина пленки — 0,25 мкм). Температуру колонки повышали от 50 до 270 °С со скоростью 10 °С/мин. Температура инжектора — 200 °С. В качестве газа-носителя использовали гелий
при давлении его на входе 0,1 МПа. В хроматограф вводили 1 мкл пробы без деления потока; время до начала продувки узла ввода пробы составляло 30 с. Масс-спектры регистрировали при ионизации электронным ударом с энергией 70 эВ; скорость сканирования — 1 масс-спектр в минуту в диапазоне сканирования 40-650 а.е.м.
В диапазоне температур от 300 до 500 °С основными продуктами являются алкены, алканы, диены, а также спирты и кетоны. В таблице приведен состав и содержание продуктов пиролиза чистого ПП и композиции ПП с гидроксидом магния. Наиболее интенсивные пики на хроматограммах соответству-
Состав и содержание продуктов пиролиза ПП и композиции ПП с гидроксидом магния
Продукт пиролиза Содержание продукта пиролиза в образцах, % масс., при температуре, °С
300 500 700
ПП ПП - Mg(OH)2 ПП ПП - Mg(OH)2 ПП ПП - Mg(OH)2
Метилбензол - - - - 16,2 19,3
2,4-диметил-1-гептен 7,0 4,6 33,2 18,2 7,9 -
Этилбензол - - - - 6,9 9,9
Триметилциклогексан - 1,0 0,6 1,4 - -
Диметилбензол - - - - 5,3 7,6
4-метил-2-гептанон 7,5 6,8 1,2 0,9 - -
Изомеры этилтолуола - - - - 1,4 1,2 2,0 1,3
Диметилоктен 5,6 3,8 - - - -
Аллилбензол - - 2,8 1,5 3,8 -
2,6-диметил-4-гептанон 10,2 8,5 4,4 3,6 - -
а-метилстирол - - - - 4,1 5,0
Р-метилстирол - - 0,2 - 1,9 4,7
Изомеры диметилоктанола 4,7 5,1 4,5 2,0 3,5 3,4 9.8 5.9 0,3 7,4 3,9 1,0 2,8 1,5 -
2-метил-4-фенил-1-бутен - - - - 1,6 4,6
Дигидронафталин - - - - - 2,8 1,1
Нафталин - - - - 6,8 14,6
Метилнафталин - - - - - 5,5
2,4,6,8-тетраметилундецен 5,1 4,3 6,7 11,5 18,0 -
Диметилнафталин - - - - - 3,3
1,1-бифенил - - - - - 3,2
Углеводороды С10 и ниже 17,4 15,1 17,5 16,3 6,1 2,3
Углеводороды С10-С16 30,5 26,2 13,9 25,7 24,6 5,3
Углеводороды С16 и выше 2,5 20,5 5,0 6,5 2,6 3,1
Неидентифицированные ароматические соединения - - 1,0 2,8 2,4 1,9
Всего: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
ют 2,4-диметил-1-гептену, 4-метил-2-гептанону, 2,6-диметил-4-гептанону, изомерам диметилоктанола и некоторым другим соединениям углеводородной природы. Если при низких температурах пиролиза состав продуктов практически одинаков как для чистого ПП, так и для композиции ПП с гидроксидом магния, то при повышении температуры наблюдаются значительные отличия в их составе. При температуре 500 °С начинают появляться производные бензола. Так, нами был идентифицирован аллилбензол, содержание которого в смеси меньше (1,5 %), чем в чистом ПП (2,8 %). При температуре 700 °С увеличивается состав и количество соединений ароматического ряда: были идентифицированы метилбензол, этилбензол, диметилбензол, изомеры этилтолуола и метилстирола. Как видно из таблицы, их содержание в композиции значительно выше, чем в исходном ПП. Что касается соединений с конденсированными бензольными кольцами, то в продуктах пиролиза ПП отсутствуют изомеры метилнаф-талина и дигидронафталина, которые были обнаружены при пиролизе композиции. Содержание нафталина в смеси в 2 раза больше по сравнению с чистым ПП. Кроме того, в смеси идентифицировано соединение бифенилалкильной природы — бифенил. Таким образом, очевидно, что в смеси идет более интенсивное образование ароматических соединений как с одним бензольным кольцом, так и с конденсированными и неконденсированными бензольными кольцами. Данные ТГА чистого ПП и его смеси с диоксидом магния показали наличие коксового остатка при условиях термоокислительной деструкции смеси, в то время как чистый ПП разлагается практически без остатка (рис. 1). Содержание коксового остатка составляет примерно 15 %.
Наличие коксового остатка и ароматических соединений объясняется с позиции твердофазного катализа, который приводит к их образованию. Это связано с механизмом действия гидроксида магния, который начинает разлагаться при температуре 340 °С с образованием оксида магния и воды. Образовавшийся на поверхности полимера нелетучий оксид магния защищает глубокие слои. Таким образом, при повышении температуры гидроксид магния начинает действовать как активный антипирен. Оксид магния, благодаря своим слабым основным свойствам и большой активной поверхности, известен как добавка к оксидным катализаторам для дегидрирования алифатических соединений [7]. Подобным образом оксид магния ведет себя и в случае пиролиза полипропилена.
На рис. 2 приведена схема возможного механизма образования ароматических соединений с некон-денсированными и конденсированными бензольными кольцами.
300 400 500 600 700 Температура, °С
Рис. 1. Кривые ТГА чистого ПП (/) и ПП с добавкой 60 % гидроксида магния (2), полученные в токе воздуха при скорости нагрева 10 °С/мин
На активной поверхности М§0 при высокой температуре идут реакции дегидрирования продуктов термодеструкции ПП, приводящие к образованию ароматических соединений.
Примерно такой же механизм процесса дегидрирования, катализируемого оксидом магния, объясняет появление бифенильных структур. Дальше процесс может идти двумя путями. Первый путь — образование дифенилалканов. Второй путь приводит через каталитическую твердофазную конденсацию с последующей полициклизацией к образованию кокса на поверхности М§0 за счет образования промежуточных соединений с конденсированными бензольными кольцами, таких как нафталин и его производные. Зафиксированное нами образование нафталина, метилнафталинов, азулена и бифенила, так же как и производных бензола, показывает, что этот процесс является первичным.
Таким образом, очевидно, что введение М§(0И)2 в полимерную матрицу ведет к повышению устойчивости ПП к горению как в газовой, так и в твердой фазе, чему способствует образование кокса на поверхности, катализируемое оксидом магния.
Сравнительные испытания скорости тепловыделения при горении композиции ПП с гидроксидом магния и нанокомпозита ПП со слоистым силикатом
Сравнительные испытания скорости тепловыделения при горении образцов композиций ПП, нанокомпозита ПП - МАП (малеинированный ПП) -СЫэйе 20А(5 % масс.) и ПП - Мя(0И)2 (60 % масс.) на кон-калориметре были проведены при воздействии внешнего теплового потока 35 кВт/м2 (рис. 3). Из рис. 3 видно, что максимальная скорость тепловыделения для чистого ПП составляет 2060 кВт/м2, для нанокомпозита ПП - МАП - СЫэйе 20А гибрид-
сн3 сн3 сн3 сн^ сн3
1/С2З/С15/С1 /С
нснснснсн
н,
н,
н,
н,
1
\yWw-Q
У
Активная поверхность
Я
СН3 СН3 СН3 сн3
6 4 2
нснснснс
н,
н,
н,
н,
сн3
-Сч ......
н с Н2
сп3 сн3 сн3 сн3
1. 1 3' 5'
нснснснс Н2 Н2 н2 н2
У
Лллу— 0-^^ —0-
Активная поверхность катализатора
У У О--Mg
или
и = О, 1,2,3...
Активная поверхность катализатора
Ароматические соединения с конденсированными бензольными кольцами
Рис. 2. Схема образования ароматических соединений и кокса на поверхности оксида магния при твердофазном катализе
ного строения — 824 кВт/м2 (что меньше в 2,5 раза по сравнению с чистым ПП), а для композиции ПП -М§(ОН)2 (60 % масс.) — 429 кВт/м2 (чтопочтив5раз меньше по сравнению с чистым ПП).
Помимо снижения максимальной скорости тепловыделения при горении полипропиленовых композиций, отвечающей в первую очередь за распространение пожара на окружающие объекты, можно также отметить и существенное снижение общего тепловыделения, характеризующего уменьшение ко-
личества газообразного топлива и эффективность коксообразования (рис. 4). На рис. 4 приведены также расчетные данные общего тепловыделения композиции ПП - М§(ОН)2 за вычетом неорганической составляющей М§(ОН)2. Они показывают, что в условиях каталитического коксообразования на поверхности композиции ПП - М§(ОН)2 суммарное тепловыделение примерно равно аналогичному значению, полученному для нанокомпозита ПП - МАП -СЫ8Йе 20А.
100 150 200 Время, с
300
Рис. 3. Зависимость СТВ от времени для образцов чистого ПП (1), ПП - МАП - Cloisite 20A (5 % масс.) (2) и ПП -Mg(OH)2 (60 % масс.) (3) при воздействии внешнего теплового потока 35 кВт/м2
100
S 80
40
§ 20
0
ПП
ПП-МАП-Cloisite 10А 5 %
im-Mg(OH)260% расчет по содержанию ПП
im-Mg(OH)260%
Рис. 4. Общее тепловыделение для исследованных образцов при испытании на кон-калориметре при воздействии внешнего теплового потока 35 кВт/м2
Выводы
Из приведенных выше результатов испытаний и их обсуждения следует, что внедрение Mg(OH)2 в полимерную матрицу ведет к повышению устойчивости ПП к горению как в газовой, так и в твердой фазе, чему способствует образование кокса на поверхности, катализируемое оксидом магния.
На основании проведенных исследований можно сделать вывод о перспективности комплексного подхода к снижению показателя скорости тепловыделения при горении полимерных материалов кон-
струкционного назначения, который состоит в использовании сравнительно небольших (15-20 % масс.) добавок неорганических наполнителей-ан-типиренов в полимерные нанокомпозиты на основе слоистых силикатов.
***
Работа была выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках государственного контракта от 1 декабря 2010 г. № 14.740.11.0847.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Shigeo M., Takeshi I., Hitoshi A. Fire-retarding polypropylene with magnesium hydroxide // J. Appl. Polym. Sci. — 1980. — Vol. 25, No. 1-3. — P. 415-425.
2. Lomakin S. M., Zaikov G. E. Ecological Aspects of Polymer Flame Retardancy. — Utrecht, The Neder-lands : VSP International Science Publishers, 2001. — 160 р.
3. Bockhorn H. A., HornungA., Hornung U., Schawaller D. Kinetic study on the thermal degradation of polypropylene and polyethylene // J. Anal Appl. Pyrolysis. — 1999. — Vol. 48, No. 2. — P. 93.
4. HornungA., Hornung U., Bockhorn H. A. Mechanisms and kinetics of thermal decomposition of plastics from isothermal and dynamic measurements // J. Anal Appl. Pyrolysis. — 1998. —Vol. 46. — P. 1-13.
5. Tkac A., Spildal. Radical processes in polymer burning and its retardation. II. An ESR study of flame retardation of polypropylene // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. —1981. — Vol. 19. — P. 1495-1508.
6. Le Bras M., Wilkie Ch. A., Bourbigot S. Fire Retardancy of Polymers // New Applications of Mineral Fillers. — Cambridge, UK, The Royal Society of Chemistry Publ., 2005. — P. 1-13.
7. Исагулянц Г. В., Розенгарт М. И., Дубинский Ю. /.Каталитическая ароматизация алифатических углеводородов. — М. : Наука, 1983. — 160 с.
Материал поступил в редакцию 4 июля 2012 г.
Электронный адрес авторов: [email protected].
