CC BY
92
УДК 678.5.01
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИСИЛОКСАНА МЕТОДАМИ ИК И УФ СПЕКТРОСКОПИИ
Н. И. Базанова1, Г. П. Жданова
Приведены результаты ИК спектрального анализа и ИК МНПВО модифицированной УФ излучением композиции полисилоксана для искусственного хрусталика глаза. Показано, что в результате УФ обработки на поверхности материала образуются лиофильные группы, что способствует повышению биосовместимости хрусталика.
Возможность получения полимеров с заданными свойствами путем направленного изменения их структуры и состава на различных этапах технологического процесса в последнее время привлекает все большее внимание. Различным способам модификации полимерных материалов посвящено множество работ [1]. Путем модификации поверхности удается создавать эффективные защитные покрытия, улучшать механические свойства, сорбционные, адгезионные, электрические характеристики материалов, изменять в нужном направлении смачиваемость и т.д. Было показано, что физические методы пригодны для модификации практически всех полимеров как в объеме, так и в поверхностном слое, с различными целями, в том числе для повышения биосовместимости [1].
Полисилоксан - элементорганический полимер — Л2«5гО—]п, который отличается высокой стабильностью в биологических средах, что обусловило его широкое использование в медицине, в частности, в офтальмохирургии для изготовления искусственного хрусталика глаза. Однако в процессе экспериментальных и клинических исследований был отмечен ряд таких недостатков силиконовой интраокулярной линзы (СИОЛ), как
1ГОСНИИ экстремальной медицины, полевой фармации и медицинской техники, МО РФ ГОСНИИ ЭМФТ МО РФ.
гидрофобность и несоответствие спектральных характеристик материала спектру пропускания глаза в УФ области, что обусловило проведение исследований по повышению биосовместимости СИОЛ.
На сегодняшний день превалирующим путем при совершенствовании полимерных материалов для медицинских целей является направленное изменение их состава и структуры. Для СИОЛ применение способов физико-химической модификации может быть эффективным, поскольку не удается обычными методами получить кремнийорга-нические соединения, в радикале которых содержится гидроксильная группа [2].
Фотохимические методы модификации полимерных материалов в последнее время привлекают внимание исследователей. Это обусловлено избирательностью поглощения света веществом, что позволяет вводить энергию в отдельные связи или молекулы, и возможностью осуществления таких процессов, которые при термической активации не протекают совсем или происходят крайне медленно. Причем даже незначительные изменения, которые происходят в полимере под действием света, могут существенно повлиять на его физико-химические свойства [3]. Однако круг работ по изучению эффективности действия среднего ультрафиолета на полимеры крайне ограничен не только по ряду исследованных материалов, но и по технологическим и прикладным вопросам. Результаты исследований по фотохимии силиконов свидетельствуют о недостаточной изученности фотореакций полисилоксанов [4].
Исследовалась разработанная специально для офтальмологии силиконовая двухком-понентиая композиция силикона СИЭЛ 1,462 (полидиметилметилфенилсилоксан) с показателем преломления Пд 1,46, представляющая вулканизат а,и;-бис-тривинилсилокси-олигодиметил(метилфенил)метилвинилсилоксана и олигодиметилметилфенилметилги дридсилоксана с концевыми триметилсилокси и диметилгидридсилоксигруппами (компаунд содержит 20-30 мол.% метилфенилсилоксановых звеньев).
Образцы получали полимеризацией олигомерной композиции между лабораторными стеклами, обернутыми металлической фольгой, в термостате при температуре 200 °С (20 мин). Отверждение композиций проводилось в присутствии каталитических количеств соединений платины. Смешение частей композиции было 10:1. Затем образцы облучали под УФ излучателем на воздухе на расстоянии 0,1 м и в течение 30 мин. Термообработку осуществляли в термостате при температуре 250 °С (30 мин).
2Гос. НИИ хим. технологии элементоорг. соединений, г. Москва.
В эксперименте исследовалось влияние УФ-излучения на изменение химического со става поверхностного слоя силиконового материала, а также влияние термообработки. С этой целью проведено сопоставление ИК спектров поглощения пленок силиконового материала толщиной около 300 мкм и 100 мкм с ИК спектрами МНПВО поверхностных слоев этого материала до и после обработки.
Рис. 1. УФ спектры поглощения образцов силоксана й= 0,2 мм: 1 - СИОЛ 1,41; 2 - СИЭЛ 1,46 без обработки; 3, 4 ~ после УФ облучения 30, 45 мин.
Рис. 2. Спектр поглощения хрусталика молодого (1) и пожилого (2) человека [5].
Выбор источника излучения для изменения физико-химических свойств силикона был обусловлен спектрами поглощения, приведенными на рис. 1 (спектры записаны на спектрофотометре ИУ-УБ БРЕСОМ) М40.
Поскольку диапазон поглощения материала имеет вид широкой полосы, использование узкополосного источника не будет эффективным, поэтому имеет смысл выбрать ртутную лампу высокого давления с линейчатым спектром излучения в УФ области. В качестве источника УФ излучения был выбран бактерицидный облучатель, широко используемый для медицинских целей, источником УФ излучения в котором является ртутная лампа высокого давления ДРТ 220 с цилиндрическим отражателем.
Спектральное распределение энергетической освещенности от источника определялось образцовым приемником ПП-1 (погрешность измерения 1,5%) на установке КСВУ-
233 на расстоянии 1 м от облучателя. Суммарное значение энергетической освещенности составило 6,046 Вт/м2, в том числе по областям: УФ-С - 1,386 Втп/м2 (определялось расчетным методом по спектральному распределению); УФ-И - 2,41 Вт/м2 (УФ-В выделялась светофильтрами УФС2 и ЖС20; УФ-А - 2,25 Вт/м2 (УФ-А выделялась светофильтрами УФ6 и C3C23).
ИК-спектры снимались на приборе "Perkin - Elmer" 580В. Использовались пристав ки МНПВО с элементами из Ge и КРС-5 с углом падения 45°, что обеспечивало получение спектров с глубиной проникновения порядка 1 мкм и 1,5 мкм (3000 см_х) и 1,9 мкм и 3,1 мкм (1600 см'1) соответственно4.
Изучение изменения спектральных характеристик облученного УФ излучения сили конового материала проводилось на двухлучевом спектрофотометре UV-VIS SPECORD М40 (Германия) в диапазоне длин волн 195-900 нм (V3 an — 2 MM/С\ VCKan — 200 CM ' / с) как относительно воздуха, так и относительно необлученного образца.
Для сравнения были записаны УФ спектры композиции силикона СИОЛ 1,415 (поли-диметилсилоксан), полученной вулканизацией а,ы-бис-тривинилсилоксиолигодиметил силоксана и а, аьбистриметилсилоксиолигодиметилметилгидридсилоксана.
Высокая интенсивность инфракрасных полос поглощения, обусловленных группа ми, включающими атомы кремния, облегчает проведение аналитических исследований при изучении кремнийорганических соединений. Их полосы примерно в пять раз более интенсивны, чем полосы соответствующих углеводородных связей [6].
На рис. 3 представлен ИК спектр поглощения тонкой (порядка 100 мкм) пленки исследуемого полисилоксана. В интервале от 1500 см'1 до 400 еле-1 можно выделить наиболее интенсивные полосы:
1429 см'1 - группа Si —
1250 см'1 (1266-1250 см'1 [7]) - деформационные колебания концевой группы 5г(СЯз)з;
1150-1000 см'1 - пики Si — CqHs, наложенные на широкую полосу поглощения Si — О - Si;
841 см'1 - валентные колебания (СНз)з;
814 - 800 см'1 - пик Si(C£[3)2, маятниковые колебания метильный группы;
3Выполнено В. И. Брусницким.
4Выполнено совместно с Ю. М. Боярчуком (ИВС АН РФ).
5ВНИИСК, г. Санкт-Петербург.
Рис. 3. ИК спектр поглощения пленки СИЭЛ 1,46, <1 » 100 мкм.
760-740 см~1 - валентные колебания 5г — С, пики групп 5г — С^Н*,, 5г(С//з)з;
482 см'1 - деформационные колебания 5г — О;
400 см'1 - деформационные колебания Si — О — Si.
Для наблюдения С — Н валентных колебаний алкильных и фенильных радикалов в области 3000 - 2800 см"1 использовались пленки толщиной до 300 мкм (рис. 5, 6).
Идентификация полос поглощения проводилась по данным, приведенным в литера туре [6-8].
При сопоставлении ИК спектров поглощения пленок с ИК спектрами МПВО поверх ностных слоев можно выявить ряд различий, которые обусловлены как особенностями метода ИК МНПВО, так и особенностями исследуемого материала. Даже в тех слу чаях, когда химический состав и структура поверхностного слоя и объема полимера совпадают, ИК спектры МНПВО отличаются от ИК спектров поглощения вследствие зависимости глубины проникновения от длины волны, дисперсии показателя преломления в области сильного поглощения и т.д. Учет указанных явлений часто затруднен из-за неидеального контакта исследуемой поверхности с элементом МНПВО.
В данном исследовании, когда структура поверхности может отличаться от структуры объема по содержанию функциональных групп, изменение интенсивностей полос
Б
Рис. 4. ИК спектры МНПВО (КЯ8-5) пленки силоксана СИЭЛ 1,46: 1 - после УФ облучения, 30 мин на расстоянии 0,1 м; 2 - без обработки.
поглощения может быть связано и с различной концентрацией этих групп в объеме и поверхностном слое.
Несмотря на отмеченные особенности метода, при сопоставлении спектров поглоще ния (рис. 3-6) обработанной и необработанной поверхностей силикона можно выявить ряд различий, которые указывают на изменение химического состава и структуры поверхности. Выявляется сильное увеличение поглощения валентных колебаний свя занных водородной связью О//-групп в области 3400-3200 см"1. Одновременно с этим увеличивается поглощение в области 1740 - 1650 см"1, где лежат полосы С — О валентных колебаний карбоксильных групп (1720 см"1) и карбонилсодержащих групп, а также полосы деформационных колебаний воды (1650 см"1).
При увеличении толщины поглощающего слоя относительное увеличение интенсивности поглощения оказывается существенно меньше. Эти данные соответствуют представлению о том, что образующиеся при обработке гидрофобного силикона лио фильные карбоксильные и карбонильные группы вместе с физически адсорбированной на них водой локализуются на поверхности материала.
Б
Рис. 5. Спектры поглощения пленки СИЭЛ 1,46, (1 к, 300 мкм: 1 - ИК спектр; 2 - ИК спектр МНПВО (ве).
Помимо появления дополнительного поглощения обработка УФ излучением приводит к уменьшению интенсивности полос 2187 см~1 (валентные колебания 5г-//) и 730 см'1. Если первую из них можно вполне однозначно связать со снижением количества "незашитых" 5"г-// групп, то последнюю можно отнести либо к поглощению циклических структур, возникающих при сшивке основных линейных структур, либо к "сателлитам" основных полос соответствующих колебаний. В последнем случае их исчезновение можно связывать с разрушением какой-то специфической, отличной от основной, вторичной структуры в организации полимерных цепей. В связи с этим, независимо от природы уменьшающихся по интенсивности полос, можно сделать заключение, что при УФ облучении полисилоксана разрушаются наименее устойчивые деформированные структуры, происходит дополнительная "сшивка" связей 5г-#, и образуются на поверхности лиофильные кислородсодержащие группы, удерживающие адсорбированную воду. Тепловая обработка на воздухе также влияет на состояние поверхности полимера. Наблюдается исчезновение "незащитных" $г — Н связей, в то время как структуры, характеризующиеся полосой 730 см'1, сохраняются. Образование карбоксильных групп (1720 см-1) не обнаруживается.
Рис. 6. ИК спектры МНПВО (Се) пленки силоксана СИЭЛ 1,46: 1 - после УФ облучения, 30 мин на расстоянии 0,1 м; 2 - выдержанной при 250'С на воздухе 30 мин.
Сравнение УФ спектров поглощение двух композиций силиконового материала и экспериментальных данных по УФ обработке показывают, что модификация поверхности в использованном диапазоне УФ излучения возможна только для композиций, содержащих фенильные группы (рис. 1).
Спектр поглощения модифицированного силикона близок к спектру поглощения естественного хрусталика глаза (рис. 2).
Результаты биологических исследований, проведенных на культуре клеток роговицы, свидетельствуют об отсутствии адгезии клеток на поверхности полимера при сохра нении нормальной жизнеспособности. По-видимому, полученная структура поверхности модифицированного силикона будет наиболее адекватна глазу.
ЛИТЕРАТУРА [1] П о в с т у г а р Г. И., Кодолов В. И., Михайлова С. С. Строение
и свойства поверхности полимерных материалов. М., Химия, 1988.
[2] А н д р и а н о в К. А. Кремнийорганические соединения. М., Госхимиздат, 1955.
[3] Качан А. А., Шрубович В. А. Фотохимическое модифицирование синтетических полимеров. Киев, Наукова думка, 1973.
[4]Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. Под ред. Н. М. Эмануэля. М., Мир, 1978.
[5] О с т р о в с к и й М. А., Зак П. П., Федорович И. Б. и др. Вестн. АН СССР. N 2, 1988.
[6] Б е л а м и Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., Издат. иностр. лит., 1963.
[7] А н д р и а н о в К. А. Методы элементоорганической химии. М., Наука, 1968.
[8] X а с л а м Дж., Виллис Г. А. Идентификация и анализ полимеров. М., Химия, 1971.
Поступила в редакцию 28 апреля 1998 г.
