CC BY
67
УДК 669.14.018.8 + 620.197.3
С. А. Приходько, В. М. Кравченко*, И. И. Шавель, Ю. И. Рябухин
Астраханский государственный технический университет Ростовский государственный университет
СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННОГО И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ СПЛАВОВ Fe-Co В ИНГИБИРОВАННЫХ ПЕРХЛОРАТОМ БЕНЗОТИАЗИНОНИЯ СЕРНОКИСЛОТНЫХ СРЕДАХ
Введение
Сплавы на основе железа широко применяются, в частности, в нефтегазодобывающей промышленности. Различные по содержанию добавки кобальта придают сплавам железа особые свойства, такие, например, как кислото- и термоустойчивость. Исследования [1-3] по коррозионной устойчивости сплавов Бе-Со относятся преимущественно к электроосаждён-ным сплавам.
Настоящая работа посвящена исследованию влияния содержания кобальта на коррозионно-электрохимическое поведение бинарных сплавов Бе-Со в сернокислотных средах в присутствии перхлората бензотиазино-ния как ингибитора.
Объекты исследования
В качестве ингибитора коррозии исследовали перхлорат 2-фенил-4-оксо-1,3-бензотиазиния, полученный по методике, предложенной в нашей лаборатории [4-6].
Сплавы с содержанием кобальта (% мас.) 1,8; 7,9; 18,8; 24,7; 32,7; 40,2 и 70,8 выплавляли в высокочастотных индукционных печах. По данным рентгеноструктурного анализа и диаграммам состояния такие сплавы представляют собой твёрдые растворы. Для сравнительных измерений использовали железо армко и кобальт марки «К-О». Испытания проводили в сернокислотных растворах с рН 0,28-2,1 и с постоянной концентрацией сульфат-иона 0,5 М. Образцы зачищали наждачной бумагой, обезжиривали, промывали дистиллированной водой и высушивали. Электроды поляризовали гальваностатически. Деаэрацию осуществляли электролитическим водородом. Электродные потенциалы измеряли относительно стандартного водородного электрода.
Ингибиторный эффект оценивали по величинам степени защиты: гоп = [(70 - Л)/ к]100% и коэффициента торможения:
Коп 70 / 7и ,
где 70 и 7и - скорость коррозии в чистом и ингибированном растворе соответственно.
Степень заполнения поверхности металла (0оп) добавкой перхлората бензотиазинония рассчитывали из данных импедансных измерений [7] при потенциале коррозии (Екор ).
Результаты и их обсуждение
По данным гравиметрических измерений с ростом содержания кобальта в сплавах скорость коррозии монотонно снижается (рис. 1). При этом потенциалы коррозии смещаются в положительную область (табл. 1).
^ jo, г/(м2 • ч)
ССо, % мас.
Рис. 1. Зависимость скорости коррозии сплавов Ге-Со от состава при разных значениях рН сернокислотных растворов:
1 - 0,28; 2 - 0,83; 3 - 1,71; 4 - 2,10
Согласно экспериментальным данным, это обусловлено преимущественно торможением анодного процесса (табл. 1) с ростом содержания кобальта в сплаве.
Таблица 1
Значения Екор, Ек, Еа (при Ь = 5 мА/см ) для Ее, Со и их сплавов в сернокислотных средах
Состав сплава (% мас. Со) рН = 0,28 рН = 0,83 рН = 1,71
Е ^кор’ В - Ек, В - Еа, В Е -^кор’ В - Ек, В - Еа, В Е -^кор’ В - Ек, В - Еа, В
0 0,240 0,385 0,187 0,262 0,430 0,215 0,311 0,495 0,260
7,0 0,217 0,382 0,165 0,245 0,402 0,195 0,280 0,470 0,235
24,7 0,193 0,390 0,140 0,221 0,430 0,160 0,254 0,505 0,220
32,7 0,186 0,405 0,120 0,215 0,432 0,155 0,245 0,502 0,205
70,8 0,162 0,370 0,075 0,179 0,410 0,112 0,214 0,456 0,165
100 0,150 0,320 0,020 0,160 0,415 0,085 0,205 0,450 0,160
При увеличении рН растворов скорость коррозии сплавов падает (рис. 2).
^ Л г/(м2 • ч)
0,4'
0,2'
0,0'
-0,2'
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
-1,2
0
0,5
1
1,5
2
9 рН
2,5
Рис. 2. Зависимость скорости коррозии сплавов Ге-Со от рН сернокислотных растворов. Содержание Со в сплавах (% мас.): 1 - 0; 2 - 1,8; 3 - 7,6; 4 - 18,8; 5 - 24,7; 6 - 32,7; 7 - 40,2; 8 - 70,8; 9 - 100
Чувствительность процесса коррозии (Ь) к изменению кислотности среды является функцией содержания кобальта: с ростом ССо до 40 % величина Ь снижается; дальнейшее нарастание ССо приводит к увеличению Ь (рис. 3).
1
2
3
8
Рис. 3. Зависимость угловых коэффициентов прямых ^] - pH (рис. 2) от содержания кобальта в сплаве
Потенциалы коррозии сплавов смещаются в отрицательную область с ростом рН, что обусловлено торможением катодного и облегчением анодного процессов (табл. 1).
Анализ кинетических параметров катодного процесса (табл. 2) показывает, что выделение водорода на Бе, Со и их сплавах не соответствует полностью ни теории замещённого разряда, ни теории замедленной рекомбинации, но согласуется с данными [8, 9].
Таблица 2
Кинетические характеристики электродных процессов на Fe, Со и их сплавах
Состав сплава (% мас. Со) ЭЕкор ЭрН Ьк ЭЕ к ЭрН Э !§ ¿к ЭрН Ьа ЭЕа ЭрН Э !§ ¿а ЭрН
0 0,051 0,12 0,077 0,61 0,033 0,051 1,50
7,0 0,044 0,13 0,076 0,66 0,050 0,051 1,05
24,7 0,044 0,14 0,075 0,53 0,053 0,057 1,08
32,7 0,043 0,15 0,064 0,40 0,055 0,059 1,18
70,8 0,041 0,15 0,061 0,35 0,055 0,059 1,18
100 0,040 0,16 0,064 0,39 0,050 0,069 1,44
Согласно [10], это объясняется одновременным протеканием процесса с соизмеримыми скоростями по механизму замедленного разряда и замедленной рекомбинации на разных участках энергетически неоднородной поверхности металла. Однако в ряду сплавов с увеличением содержа-
ния кобальта усиливается роль замедленной рекомбинации. На это указывает
- Э£к
значение производной ------, которое закономерно снижается, приближаясь
ЭрН
к величине 0,059 В, характерной для замедленной рекомбинации.
Параметры анодного процесса позволяют предположить, что растворение металлов протекает с участием гидроксид-ионов, и это полностью согласуется для Бе и Со с данными [8, 9, 11]. С ростом содержания
п и ЭЕ а Э ¡а
Со в сплаве значения Ьа и------- монотонно возрастают, а величина а
ЭрН ЭрН
снижается при добавлении кобальта к железу и изменяется незначительно при дальнейшем увеличении содержания Со до 70,8 %.
Сопоставление данных рис. 3 и табл. 2 показывает, что изменение величины Ь с ростом ССо в сплаве связано с изменением чувствительности к рН параметров частных электродных реакций в исследованных сплавах.
В результате исследований было выявлено, что перхлорат бензотиа-зинония, оказывая слабый ингибирующий эффект на коррозию железа, является эффективным ингибитором коррозии кобальта (табл. 3), причём для сплавов Бе-Со защитный эффект нарастает с увеличением содержания кобальта.
Таблица 3
Зависимость К оп и Zоп от состава сплава в 0,5 М растворах Н2804
( С инг = 5 • 10-4 М )
Состав сплава (% мас. Со) Коп •^ОП, %
0 6,0 83,3
1,8 1,3 23,1
7,9 1,3 23,1
18,8 1,3 23,1
24,7 4,9 79,6
32,7 14,4 93,0
40,2 18,8 94,7
70,8 44,2 97,7
100 100 % защита 100
Согласно результатам импедансных измерений, адсорбция добавки перхлората бензотиазинония описывается изотермами Фрёйндлиха [12], характерными для экспоненциально неоднородной поверхности металла. Анализ данных табл. 4 показывает, что ингибирующий эффект в значительной мере обусловлен блокированием активной поверхности металла, т. к. 0 >> 0 . Вместе с тем 0 Ф Z, что позволяет предположить смешанный, активно-блокировочный механизм действия добавки перхлората бензотиазинония.
Таблица 4
Значения Zоп и 0оп коррозии Ее, Со и сплава Ее с 32,7 % Со в ингибированных растворах 0,5 М И2804
С '“'инг Ее Ее + 32,7 % Со Со
Zoп, % ©оп , % Zoп, % ©оп , % Zoп, % ©оп , %
510-5 — 76,0 30,6 87,0 100 81,9
110-4 16,7 79,0 58,7 88,0 100 83,7
2,5 10-4 75,7 97,4 78,3 94,0 100 90,3
510-4 83,3 99,0 93,0 98,7 100 97,6
Кроме того, для железа и его сплавов 0 > Z, что соответствует, согласно [13], «ажурному» адсорбционному слою, частично проницаемому для акта переноса заряда.
Исследованный перхлорат бензотиазинония относится к ингибиторам катионного типа, которые могут проявлять одновременно и экранирующий и у'-эффекты [13]. Вклад второго эффекта в общее защитное действие можно оценить величиной Zy', полученной из сопоставления
экспериментальных и рассчитанных по методу [14] значений коэффициентов торможения.
Результаты расчёта, приведённые в табл. 5, показывают, что Красч значительно меньше Коп и доля защитного эффекта за счёт блокирования превосходит долю у'-эффекта.
Таблица 5
Значения Коп, Красч, Д,п, коррозии сплавов Ее-Со
в ингибированных растворах 0,5 М И2804 (Синг = 5 • 10-4 М)
Состав сплава (% мас. Со) К оп К расч © , % Ч-Уоп ’ Z ,% оп г -, % ¥
0 6,0 1,25 99,0 83,3 20,0
24,7 4,9 1,29 98,3 79,6 22,5
32,7 14,4 1,33 98,7 93,0 24,8
70,8 44,2 1,33 98,8 97,7 24,8
100 100 % защита 1,42 97,6 100 29,6
Результаты исследования свидетельствуют об определяющем вкладе эффектов блокирования в процесс ингибирования сплавов Бе-Со перхлоратом бензотиазинония. По данным поляризационных измерений (табл. 6), этот перхлорат является ингибитором смешанного типа с преимущественным торможением катодной реакции, что согласуется со сдвигом Екор
в область отрицательных потенциалов. Следует отметить, что с увеличением содержания кобальта в сплаве растёт торможение как анодного, так и катодного процессов.
Таблица 6
Величины АЕоп, АЕа, АЕк, для Ее, Со и их сплавов в ингибированных растворах 0,5 М Н2804 ( Синг = 5 • 10-4 М)
Состав сплава (% мас. Со) АЕкор , мВ АЕк , мВ при 1 = 5 мА/см2 АЕа, мВ при 1 = 5 мА/см2
0 4 40 0
32,7 3 100 45
70,8 3 155 95
100 4 145 115
Выводы
Чувствительность коррозии сплавов Бе-Со к изменению рН среды является функцией состава сплава, что связано с изменением чувствительности к рН параметров парциальных электродных процессов с ростом содержания кобальта в сплаве.
Перхлорат 4-оксо-1,3-бензотиазиния является эффективным ингибитором коррозии кобальта, его тормозящий эффект нарастает с увеличением содержания кобальта в сплаве.
Ингибирующий эффект перхлората бензотиазинония в основном связан с блокированием поверхности металлов.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Райчевски Г., Ганчева Ю. Аномальные явления при активном растворении электроосаждённых сплавов кобальт - железо // Защита металлов. - 1982. -Т. 18, № 3. - С. 330.
2. К вопросу о влиянии структурных особенностей сплава железо - кобальт на его коррозионную стойкость в окислительных средах / А. И. Жихарев, И. Г. Жихарева, Н. М. Фугаева, Н. С. Захаров // Электрохимия. - 1980. - Т. 16, № 7. - С. 1018.
3. Анодное растворение железокобальтого сплава 49КФ2ВИ в кислых фосфатах / Ю. В. Серянов, Л. И. Ильина, А. Л. Львов, Н. М. Трепак // Электрохимия. -1983. - Т. 19, № 11. - С. 1574.
4. Рябухин Ю. И., Коржавина О. Б., Гарновский А. Д. Синтез и превращение солей тиазинония и оксазинтиония // Тез. докл. XVI конф. по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. - Рига, 1984. - С. 249.
5. Синтез 4-оксо-1,3-бензотиазинов и их солей / О. Б. Коржавина, Ю. И. Рябухин, А. Д. Гарновский, И. И.Шавель // Химия гетероциклических соединений. - 1985. - № 4. - С. 562.
6. Шавель И. И. Получение перхлоратов бензотиазиния // Вестн. Астрахан. гос. техн. ун-та. Химия и хим. технология. - Астрахань: Изд-во АГТУ, 1999. - С. 41-43.
7. Дамаскин Б. Б., Петрий В. В., Батраков В. В. Адсорбция органических соединений на электродах. - М.: Наука, 1988.
8. Решетников С. М., Макарова Л. Л. Окислительно-восстановительные и адсорбционные процессы на поверхности твёрдых металлов. - Ижевск, 1979.
9. Решетников С. М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. - Л.: Химия. -1986.
10. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. - М.: Высш. шк., 1984.
11. Флорианович Г. М. // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1978. - Т. 6. - 137 с.
12. Химическая энциклопедия. - М.: Сов. энцикл., 1988. - С. 38-44.
13. Антропов Л. И. Формальная теория действия органических ингибиторов коррозии // Защита металлов. - 1977. - Т. 13, № 4. - С. 387-399.
14. Антропов Л. И., Погребова И. С. Связь между адсорбцией органических соединений и их влиянием на коррозию металлов в кислых средах // Итоги науки и техники. Коррозия и зашита от коррозии. - М.: ВИНИТИ, 1973. - Т. 2. - 27 с.
Получено 8.11.05
COMPARATIVE STUDY OF CORROSIVE AND ELECTROMECHANICAL BEHAVIOUR OF Fe-Co ALLOYS IN SULPHURIC MEDIUMS INHIBITED BY PERCHLORATE BENZOTHIAZONE
S. A. Prikhod’ko, V. M. Kravchenko, I. I. Shavel’, Yu. I. Ryabukhin
The action of cobalt content upon corrosive electrochemical behaviour of binary alloys Fe-Co was investigated in sulphuric mediums in the presence of perchlorate benzothizone as inhibitor. Perchlorate 4-oxo-1,3-benzothiazinone is shown to be effective inhibitor of cobalt corrosion, its retarding effect is generally concerned with blocking of metal surface, the larger the cobalt content in alloys, the stronger its retarding effect.
