CC BY
20УДК 620.22:621:539.3
СРАВНЕНИЕ СВОЙСТВ НЕМОДИФИЦИРОВАННОГО И КРЕМ-НИЙМОДИФИЦИРОВАННОГО ГИДРОКСИАПАТИТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ МИКРОВОЛНОВОМ ВОЗДЕЙСТВИИ
Л. А. Рассказова, Н. М. Коротченко, В.В. Гузеев*
Методом жидкофазного осаждения с использованием микроволнового воздействия получены образцы незамещенного и кремнийзамещенного гидроксиапатитов. Проведено сравнение свойств фазового состава, растворимости, размеров кристаллитов по методу Шер-рера, удельной поверхности, а также термической стабильности.
Ключевые слова: гидроксиапатит, кремниймодифицированный гидроксиапатит, синтез, СВЧ-излучение.
Являясь синтетическим аналогом природному, гидроксиапатит (ГА), Ca10(PO4)6(OH)2, активно применяется в медицине. Материалы и композиты на его основе широко используются в качестве керамики, гранул, покрытий на имплантаты и др. Учеными доказано, что незамещенный ГА проявляет низкую скорость биорезорбции (растворение в жидкостях организма с образованием новой костной ткани), относительно слабую остеоиндукцию (стимулирование образования новой кости) [1]. Поэтому в структуру ГА специально вводят биологически активные ионы (карбонат-, силикат-, магний-ион и др.), содержащиеся в природном гидроксиапатите, с целью улучшения свойств [2]. Известно, что частичное замещение фосфатных групп силикатными весьма положительно изменяет свойства ГА, в частности, уменьшает размер зерна, повышая скорость ее растворения в жидкостях организма [3].
В связи с этим целями данной работы являлись СВЧ-синтез и исследование физико-химических свойств немодифицированного и кремниймодифицированного (КрГА) гидроксиапатитов в сравнении.
Проведен жидкофазный синтез образцов ГА и КрГА с использованием СВЧ-излучения при рН 11 согласно уравнению реакций (схема 1) и (схема 2) соответственно:
10Ca(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH4OH ^ ^Ca10(PO4)6(OH)2 + 20NH4NO3, (Схема1)
10Ca(NOзh + 5,4(NH4)2HPO4+ 0,6Si(C2H5O)4+ + 9,2NH4OH ^ Ca1o(PO4)5 4(SiO4)o6(OH)14 + + 2,4C2H5OH + 5,4H2O.(Схема 2)
Рентгенофазовый анализ (РФА) выделенных порошков выполняли на рентгеновски-ом дифрактометре Shimadzu XRD 6000 с излучением СиКа = 1,5406 А. Фазы идентифицировали с помощью базы данных PCPDF WIN-176
1.3. ИК-спектры поглощения оригинальных образцов (без дополнительной обработки) регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Ni-colet 6700 в диапазоне 4000-400 см"1. Идентификацию полос поглощения производили по таблицам характеристических частот на основании литературных и справочных данных [4]. Растворимость порошков определяли методом трилонометрического титрования иона кальция в присутствии индикатора эриохрома черного Т с аммиачным буфером. Удельную поверхность (Sw), объем и размер пор порошков измеряли методом адсорбции азота на приборе TriStar II Micrometerics (по методу БЭТ). Термическую стабильность и основные стадии термолиза образцов устанавливали по результатам термогравиметрического анализа, выполненного на приборе NETZSCH STA 449C, в инертной среде аргона, в интервале температур 25-1000 °С.
Методом РФА в выделенных соединениях обнаружена апатитоподобная фаза Ca10(PO4)6(OH)2гекс/ Ca5(PO4)зOHмонокл. Дифрак-тограммы порошков ГА для интервалов углов 2© приведены на рис.1. Сравнивая рентгенограммы незамещенного и кремнийзамещенно-го гидроксиаптитов, можно наблюдать заметное уширение пиков при введении силикат-ионов, что свидетельствует об увеличении содержания аморфной фазы.
Средние рассчитанные (из трех параллельных) значения размеров кристаллитов (ОКР) и доверительные интервалы для них с надежностью 90 % для немодифицированного ГА и КрГА составили (14,67 ± 2,05) нм и (8,29 ± 1,01) нм соответсвенно. Известно, что уменьшение размера кристаллита связано с увеличением содержания аморфной фазы. Это позволяет сделать вывод о том, что введение силикат-иона в структуру ГА способствует формированию аморфной фазы.
сящаяся к колебаниям SiO44"-групп при 888
см
но ее интенсивность низка.
Рисунок 1 - Рентгенограммы образцов немодифицированного (а) и кремниймодифи-цированного (б)гидроксиапатитов
Рисунок 2 - ИК-спектры образцов немодифи-цированного (а) и кремниймодифицированно-го (б) гидроксиапатитов
Рассчитанные по результатам трилоно-метрического титрования ионов кальция значения произведений растворимости (ПР) для порошков ГА и КрГА, а также средние, рассчитанные из трех параллельных значения рПР (рПР = -1дПР) и доверительные интервалы для них с надежностью 95 % приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Значения произведений растворимости образцов немодифицированного и кремниймодифицированного гидроксиапати-тов (рН 7, I = 0,1, T = 20 °С)
Образец ПР рПР
ГА 2,4110"61 60,83 ± 3,54
КрГА 3,4110"51 50,31 ± 6,10
а
б
В ИК-спектрах образцов (рис. 2) определены полосы, соответствующие V!, ^ и ^ модам колебаний фосфатных групп в интервалах волновых чисел соответственно 955-962, 1020-1080 и 520-660 см"1. Широкая полоса при 3440-3570 см"1 соответствует деформационных колебаний ОН"-групп и валентным колебаниям адсорбированной воде. Усиление интенсивности этого пика у КрГА связано с тем, что SЮ44"-ионы имеют высокое сродство к молекулам воды и хорошо гидратируют-ся. Незначительные колебания, соответствующие полосам в интервалах 870-875 см" и 1300-1650 см"1 относятся к связям С=О в карбонатных группах. Наличие карбонатных групп в структуре полученных образцов связано с адсорбцией углекислого газа из атмосферы воздуха в процессе синтеза. В ИК-спектре образца КрГА имеется полоса, отно-
Видно, что введение в структуру гидро-ксиапатита силикат-иона значительно (~ на 10 порядков) увеличивает растворимость порошка, что может быть связано с микронапряжениями, возникающими в кристаллической решетке ГА при введении иона с большим радиусом.
Методом адсорбции азота с последующей дегазацией при давлении ~0,1 Па при 200 °С в течение двух часов определены значения удельной поверхности, объема и размера пор продуктов синтеза (таблица 2). Относительная погрешность измерения удельной поверхности составляет ±10 %.
Видно, что образец немодифицирован-ного ГА обладает большей пористостью и более развитой удельной поверхностью относительно КрГА.
Таблица 2 - Оценка параметров пористой структуры и удельной поверхности образцов немодифицированного и кремниймодифици-рованного гидроксиапатитов
Образец ^уд(ВЕТ), м2/г Суммарный объем пор, см3/г Средний размер пор, нм
ГА 106,0 0,5 20
КрГА 84,0 0,3 12
Термическую стабильность и основные стадии термолиза образцов устанавливали по результатам их термогравиметрического анализа (ТГ) (рис. 2) в условиях неизотермического нагрева в среде аргона. а
Рисунок 3 - Термограммы образцов немоди-фицированного (а) и кремниймодифициро-ванного (б) гидроксиапатитов. Скорость нагрева 10 град/мин, среда - аргон
В интервале температур 20-1000 °С наблюдается уменьшение массы: у ГА ~ 2-4 %, у КрГА ~ 7-9 %, сопровождающееся соответствующими тепловыми эффектами. Уменьшение массы образцов связано с удалением адсорбированной воды и углекислого газа. Большая потеря массы у КрГА связана с большим содержанием адсорбированной и кристаллизационной воды в образце, что хорошо согласуется с данными ИК-спектроскопии.
По полученным термограммам с использованием интегрального аппроксимационного метода Горовица-Метцгера [5] рассчитаны кажущиеся энергии активации (Еа) основных стадий разложения (для значения порядка реакции п = 1). Основные стадии выбирались по участкам ТГ-кривых с максимальным изменением массы и соответствующими им эн-до- и экзоэффектами, а также с помощью ДТГ-кривых (по скачку).
Таблица 3 - Энергии активации основных стадий термолиза немодифицированного и кремниймодифицированного гидроксиапати-тов, рассчитанные по методу Горовица-Метцгера
энергий активации - менее 80 кДж - позволяют отнести выбранные процессы к физико-химическим (десорбция молекул воды и углекислого газа с поверхности порошков).
Выводы:
Проведен жидкофазный синтез порошков незамещенного и кремнийзамещенного гидроксиапатита с использованием микроволнового излучения. Определены и проанализированы их фазовый состав, характер связей в структуре порошков, растворимость, а также термическая стабильность; выделены основные стадии неизотермического разложения образцов.
Методом ИК-спектроскопии и РФА установлено, что синтезированные образцы имеют все связи и фазы, характерные для природного гидроксиапатита. При этом доля аморфной фазы у КрГА больше, что видно по уширению пиков и рассчитанным значениям ОКР. Показано, что введение силикат-ионов ~ на 10 порядков увеличивает растворимость порошков в воде при рН 7 и I = 0,1. Установлено, что немодифицированный ГА обладает более развитыми удельной поверхностью и пористостью. Рассчитанные по методу Горо-вица-Метцгера значения энергии активации стадий дегидратации и потере диоксида углерода составили 20,4 кДж для ГА и 58,7 кДж для КрГА.
Оценка параметров пористой структуры и удельной поверхности образцов выполнена с использованием научного оборудования Центра коллективного пользования сорбционных и каталитических исследований ТГУ.
Образец Температурный интервал, °С Е , кДж а
ГА 85-110 20,4
КрГА 300-400 58,7
Относительно небольшие величины
Работа выполнена при поддержке гранта У.М.Н.И.К. № 9/14278 от 1.02.2012.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. E.S. Thian, J. Huang, S.M. Best. Silicon-substituted hydroxyapatite: The next generation of bioactive coatings // J. Mater. Sci. and Eng. 2007. Vol. 27. P. 251-256.
2. Баринов С.М., Комлев В.С. Биокерамика на основе фосфатов кальция. - М.: Наука. 2005. - 204 с.
УДК 620.22:621:539.3
3. Porter A.E.. Nanoscale characterization of the interface between bone and hydroxyapatite implants and the effect of silicon on bone apposition // J. Micron. 2006. Vol. 37. Р. 681-688.
4. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: Пер. с англ. / Под ред. Ю.А. Пентина. - М.: Мир. 1965. -216 с.
6. Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. -Томск: Изд-во Томск. Унта. 1980. - 110 с.
ПОЛУЧЕНИЕ СОРБЕНТОВ С ПРИВИТЫМИ СЛОЯМИ ХЕЛАТОВ АЦЕТОУКСУСНОГО И МАЛОНОВОГО ЭФИРОВ ДЛЯ ГАЗОВОЙ
ХРОМАТОГРАФИИ
Е.А. Пахнутова, Ю.Г. Слижов, Г.Л. Рыжова
Синтезированы хелатсодержащие хроматографические сорбенты с привитыми слоями никель - малонового и ацетоуксусного эфиров методом последовательной сборки на поверхности носителя через стадию хлорирования силикагеля. Исследованы их структурные и хроматографические характеристики физико-химическими методами. Показано, что полученные сорбенты могут применяться в газовой хроматографии для разделения легких олефиновых, ароматических, насыщенных углеводородов, а также спиртов, альдегидов и кетонов.
Ключевые слова: газовая хроматография, ацетоуксусный эфир, малоновый эфир.
ВВЕДЕНИЕ
Комплексообразовательная газовая хроматография является одним из методов разделения веществ, основные направления развития которой связаны с разработкой методов направленного синтеза сорбентов с заданным набором структурно-сорбционных свойств, а также способов модифицирования их поверхности.
Комплексные соединения хелатного типа используют для модифицирования минеральных хроматографических сорбентов с целью повышения их разделяющей способности, селективности и эффективности, а также улучшения ряда других важных хроматографических характеристик [1].
Варьирование природы модифицирующего комплекса за счет центрального атома металла или смены лигандов и использование носителей с различными структурно-сорбционными свойствами поверхности позволяет изменять хроматографическую емкость, полярность и селективность в широком диапазоне значений, благодаря чему расширяется круг аналитических возможностей
разделения сложных смесей органических соединений [2,3].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве матрицы использовали сили-кагель отечественного производства марки Силипор 200. Поверхность Силипора покрыта гидроксильными группами, что обусловливает его способность к целенаправленному модифицированию. Активацию поверхности сорбента проводили кипячением в разбавленной азотной кислоте в течение 2 часов с последующей сушкой при 200 °С в течение 6 часов [4]. После этого поверхность Силипора подвергали хлорированию при комнатной температуре и постоянном перемешивании с использованием тионилхлорида в растворе хлористого метилена, предварительно осушенного хлористым кальцием с последующей перегонкой при нагревании на водяной бане. Избыток растворителя удаляли при пониженном давлении [5].
В качестве лигандов - модификаторов использовали ацетоуксусный (АУЭ) и малоновый (МЭ) эфиры, при этом для проведения
