СРАВНЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ ПОЛУЧЕНИЯ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 51-74

Daniil K. Ershov, Ekaterina S. Borovinskaya

COMPARISON OF MATHEMATICAL MODELS OF REACTIONS KINETICS OF BIODIESEL PRODUCTION PROCESS

Saint-Petersburg Institute of Technology, St Petersburg, Russia

[email protected]

Several different mathematical models describing the process of biodiesel production from triglycerides during the transesterification reaction of vegetable oil with monohydric alcohols (methanol, ethanol) were investigated and compared. The analysis revealed the difficulty of comparing different mathematical models and the lack of a unified approach to modeling the process under study. The most accurate of all analyzed models to describe and predict the progress of the process is Schwartz model.

Key words: mathematical models, microreactors, numerical methods, biodiesel fuel, methanol, ethanol, reactors with packaging

DOI 10.36807/1998-9849-2022-62-88-76-83

Введение

С каждым днем проблема использования ископаемых ресурсов становится все острее, усиливая потребности в возобновляемых ресурсах. Одним из ключевых возобновляемых ресурсов является биомасса. Биомассу, в частности растительные масла, животные жиры, продукты жизнедеятельности организмов или органические промышленные отходы можно использовать для получения биодизельного топлива путем химической реакции переэтерификации триглицеридов жирных кислот и со-пуствующих им веществ одноатомными спиртами. Общий процесс осуществляется по трехстадийной схеме последовательных обратимых реакций:

T + CH3OH ~ D + E

D + CH3OH ~ M+ E

M + CH3OH ~ G + E,

где Т триглицериды, D диглицериды, M моноглицериды, G глицерин, E алкиловые эфиры жирных кислот (биодизель), CH3OH - метанол (для переэтерификации также используется этанол). В настоящее время разрабатываются различные технологии для интенсификации и экологической эффективности производства биодизеля. Одним из перспективных направлений ресурсоэнергоэффек-тивности этого процесса является создание технологий с использованием микрореакторов, форма, тип и размер которых оказывают большое влияние на пространственное распределение концентрации, температуры, давления и других параметров и вместе с тем на протекание реакции в целом [1]. С существенным уменьшением их размеров (микромасштабированием) производственные показатели реакторов должны улучшаться в результате микроструктурных эффектов потока. В микрореакторах, как правило, наблюдается направленное и очень симметричное ламинарное течение. В дополнение к этому, за счет эффекта микросмешения многофазного потока, как в случае рассматриваемой реакции, удается достичь большой поверхности раздела фаз и, таким образом, значительно увеличить скорость реакции. Это связано с

Ершов Д.К., Боровинская Е.С.

СРАВНЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ ПОЛУЧЕНИЯ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия

[email protected]

В данной работе проанализированы различные математические модели, описывающие процесс получения биодизельного топлива из триглицеридов путем реакции переэтерификации растительных масел одноатомными спиртами (метанол, этанол). В результате анализа выявлена сложность сравнения существующих математических моделей и отсутствие единого подхода к моделированию исследуемого процесса. По мнению авторов наиболее точной из изученных моделей является модель Шварца.

Ключевые слова: математические модели, микрореакторы, численные методы, биодизельное топливо, метанол, этанол, статические смесители

Дата поступления - 21 июня 2022 года

формированием так называемого Тейлоровского течения («slug-flow») в микроканалах. В этом случае наблюдается вторичное циркуляционное перемешивание внутри капелек жидкости под влиянием трения сегментированной жидкости о стенки микроканалов, что способствует значительной интенсификации процессов, лимитированных массопереносом [2].

Математические модели химических реакций широко используются для проведения вычислительных экспериментов, теоретического объяснения наблюдаемых и прогнозирования результатов с целью улучшения процесса производства [3-5].

В литературе существует много разрозненных данных по моделированию кинетики реакции переэте-рификации триглицеридов жирных кислот в процессе получения биодизельного топлива. В связи с отсутствием стандартных подходов к моделированию и описанию проведенных исследований, анализ и сравнение результатов моделирования, как правило, является достаточно сложной задачей.

В данной статье предпринимается попытка провести анализ и сравнение нескольких кинетических моделей, описанных в литературе:

1) математическая модель Сантачезариа [6], используемая для классических периодических и трубчатых реакторов;

2) модель Ришара [7], применяемая к микрореакторам;

3) модифицированная версия модели Ришара по Шварцу [8].

В случае представленных моделей авторы исходили либо из соответствия исследуемых реакторов моделям идеальных реакторов, либо вводили в модель дополнительные параметры для учета особенностей течения в реакторе. Гидродинамика, как таковая, в рассмотренных моделях не учитывается.

Описание и оценка математических

моделей

Модель Сантачезариа. В 2011 году Сантачезариа с соавторами разработали двухфазную кинетическую модель реакции переэтерификации в двух вариантах: для классических реакторов смешения периодического действия и для трубчатых реакторов вытеснения. В качестве реагентов были применены: соевое масло и метанол, в качестве катализатора - КОН. Для валидации модели авторы использовали данные, полученные для реакции ме-танолиза из статьи Виченте [9]. В модели были приняты следующие допущения:

1. все реакции протекают в каждой фазе, полярной и неполярной;

2. метанол и глицерин распределены между двумя фазами.

Распределение остальных компонентов авторами для упрощения не учитывалось. Для расчетов использовали программное обеспечение ChemCAD 6.3 и модель UNIFAC LLE. Авторы предприняли попытку учета эффекта массопереноса за счет адаптации к своей модели пленочной модели Уитмана [10]. Для скоростей реакции была сформулирована система уравнений:

На границе раздела фаз

1) СН3ОН- + Т ^ ^ + Е п1 = к1 а [СН3О7 [Т]а

2) СН3ОН- + D ^ М- + Е г. = к1 а [СН3ОТ ВДа

3) СН3ОН- + М ^ G- + Е гг, = к1 а [СН3О-]р [М]а

Неполярная фаза

4) ^ + СН3ОН г2 = к2 [^]а [СН3ОН]

М- + Е

а

5) М- + СН,ОН ^ G- + Е г3 = к3 [М-]3 [СН3ОН]а

6) Т + СН3ОН D + Е

Г4 = к4 [D-+ М-] [Т]а [СНзОН]а

7) D + СН3ОН ^ М + Е

г5 = к5 [D- + М-] [D]a [СН3ОН]а

G + Е

]а

8) М + СН3ОН г6 = к6 [D- + М-] [М]а [СН3ОН]а

Полярная фаза

9) СН3ОН + G- ~ СН3ОН- + G

г 7 = к7 { [СН3О Н ]р [б3-]р [ЩО-]р [G]p},

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

где р - полярная фаза, а - неполярная фаза. Зависимость между кинетической константой и температурой авторы выразили через модифицированную версию уравнения Аррениуса:

к = (-± - £)]

(10)

где Т выражается в Кельвинах, а Т^ имеет значение 289 К, являющееся аппроксимированным значением трех различных энергий активации (Е1 - энергия активации для реакций 1-3, Е2 - энергия активации реакций 4, 5, а Е3 - энергия активации реакций 6-8, а реакция 9 всегда

близка к равновесию). Для описания массопереноса метанола и глицерина в обеих фазах были сформулированы уравнения:

Полярная фаза

Jcн,oн = к1 ,сщои<1СН°Н] ]

Н

JG =-кКва([в}р - Ив[ОГО J Р =-к1в а([О ]- - Н0 [О ]а*)

Неполярная фаза

= к

\0Н л1,СН30

J°G = -Ква([ОГ - [в] ) Гв = -к,_аа([0- ]-■' - [в-]а)

\CH3OH ]'■')

(11) (12)

(13)

(14)

(15)

(16)

где (*) - межфазная концентрация (концентрация на границе раздела фаз), которая может быть рассчитана при помощи уравнения баланса, учитывая, что стационарное состояние применимо для компонента J:

JpVp = Ja]Va

Из уравнения (17) можно вывести:

[ т]«,• _ у'В,- [■]'+ГаВ,- [■Г

[7]= Н. [/]"' ,

(17)

(18) (19)

где В.

к

а (к - коэффициент массопереноса, а -площадь поверхности раздела фаз)., Н. = [0]а/[0]"-параметр растворимости, используемый и. для метанола и глицерина, который был рассчитан авторами при помощи программного обеспечения ChemiCad [6].

В результате была сформирована общая система уравнений для обеих фаз процесса, протекающего в классическом реакторе смешения периодического действия:

Полярная фаза

А[СН3ОН ]

А

А ^ ]' _

А

а [СН30"

= - JFr

:+Г0 + Г,

■ = -{г1 + Ту + гг) ^ + г

= +J„ -г

[сн3О - ]"

а[т]а _ _

= [КОН ]'

Неполярная фаза

А

А [ Р г А

■■+К

Л[ М ]а

а [О ]г

А

= +г - г - г.

--+Гб - Зг.

^ = +г + Гу+ Гу,+ г + г + г + г + г

а [сн3он ]"

Г2 Г3 Г4 Г5 Г6 ■ (СНъОН)

^Х = +г _ г

А '2

й[ м ;

= +Г - Г + к,

А

-гс + г

(20) (21) (22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

(31)

(32)

(33)

А

Л

Ш

А

Систему (20)-(32) авторы тестировали на соответствие экспериментальным данным из статьи [9]. Результаты расчета по модели приведены на рисунках 1-2, значения для констант скорости взяты авторами из той же статьи [9].

Рис. 1. Экспериментальные и расчетные концентрации при: (а) температуре 25 °С и 1,0 масс.% катализатора; (б) температуре 35 °С и 0,5 мас.% катализатора [6]

Рис. 2. Экспериментальные и расчетные концентрации по целевому продукту МЭЖК (метиловый эфир жирной кислоты) при 0,5-1,5 мас.% катализатора КОН [6]

Модель достаточно точно описывает экспериментальные точки при концентрациях катализатора КОН в диапазоне 0,5-1,5 мас. %.

При математическом оформлении описания процесса, протекающего в трубчатых реакторах со статическими смесителями различной формы, необходимо учитывать значительную зависимость скорости реакции от поверхности раздела фаз в начальный момент времени, а также от начальной концентрации катализатора. Для этой цели авторы ввели в модель дополнительный параметр, скорость потока Q [6], и итоговая система уравнений для трубчатых реакторов приняла вид:

Полярная фаза

ё[СН3ОН]' _ -^си,ои-¿V _ й

¿ _ + 4

¿V о

ё[СН,0 Г _ -<Л+Ч+ГГ>0Р+Г1

dV

ё [О ] _ +¡0 -Г

Неполярная фаза

ё [т Г

ёУ

ё[Д]д _ + г4-¿V ~

ё [М Г ёУ

(34)

(35)

(36)

(37)

(38)

(39)

(40)

ё[0 Г ё¥

ё [ Е]

. +Ъ --о

+г, +г,< +Г' +г2 +г3 +г4 +г5 + г6

ёУ Q

ё [СН3ОН ]" г2 г ГА 1

ёУ

ё[ В ] +1 —г2

ёУ б

ё [М Т +Г2 ~г3 +1'

ёУ е

ё [^ Г

ёУ е

(41)

(42)

(43)

(44)

(45)

(46)

Для исследования возможных способов интенсификации процесса массопереноса Сантачезариа использовал различные варианты статических смесителей в трубчатых реакторах. В таблице 1 приведено краткое описание исследованных типов реакторов. Все экспериментальные исследования проводились при температуре 60 °С, 1 и 2 мас.% катализатора. В таблицах 2 и 3 представлены соответствующие экспериментальные и расчетные данные, а на рис. 3 соответствующие графические зависимости. На основе исследования времени пребывания авторы рассчитали дисперсию в реакторах. Высокое значение дисперсии указывает на различия во времени пребывания отдельных молекул реакционной системы в реакторе. Низкое значение дисперсии указывает на отсутствие проскоков и мертвых зон в реакторе. По этим критериям можно сделать вывод, что лучшими реакторами в этом случае являются реакторы: №21 (трубчатый реактор, заполненный шариками диаметром 2,5 и 1,0 мм) и RWTR (трубчатый реактор, заполненный лентой из нержавеющей стали с долей пустот 0,89).

Рис. 3. Экспериментальных данные (геом. фигуры) и результаты моделирования (кривые) зависимости выхода МЭЖК от времени пребывания для реакторов ЯР1 и RP22 [6]

По приведенным в таблицах 2 и 3 результатам моделирования процесса для различных типов трубчатых реакторов можно установить, что модель имеет нестабильное поведение. Например, прогоны: 2, 3, 8, 22, 23, 24 и некоторые другие можно считать крайне успешными. Однако, тут же надо отметить, что прогоны 7, 15, 16, 20, 32 характеризуются большой погрешностью вычислений, что подтверждается данными из самой работы: график зависимости расчетных данных от экспериментальных отражает информацию об ошибке вычислений для выборочных типов реакторов. В большинстве случаев расхождение экспериментальных и расчетных данных усиливаются усиливается по мере установления химического равновесия реакции.

Сложно судить о пригодности данной модели для описания процесса, так как модель тестировалась для соответствия различным типам реакторов. Не все представ-

и

а

е

ёУ

е

а

Таблица 1. Описание исследованных реакторов [6]

Эксперимент Тип реактора д ^■масла (см3мин-1) д ^■метанола (см3мин-1)

RP1 Стальные шарики диаметром 2,5 мм в качестве статического смесителя 1,4-5,6 0,033-0,062

RP21 Стальные шарики диаметром 2,5 и 1,0 мм в качестве статического смесителя 5,6-8,3 0,035-0,050

RP22 Стальные шарики диаметром 2,5 и 0,39 мм в качестве статического смесителя 1,4-5,6-8,3 0,083-0,10

RWTR Трубчатый реактор с лентой из нержавеющей стали с долей пустот 0,89 5,6-8,3 0,036-0,042

TRR Трубчатый реактор с резьбовыми стержнями диаметром 3 мм, и резьбой 0,5 мм 5,6-8,3 0,07-0,091

Таблица 2. Сравнение экспериментальных и расчетных данных

Экспе-ри-мент Тип реактора д ~3пасла , (см3мин-1) д ^-метанола (см3мин-1) Т (мин) Y (%) эксп ^ ' Y (%) сим ^ '

1 RP1 9,80 2,530 0,58 62,50 84,87

2 RP1 6,60 1,730 0,86 79,30 81,88

3 RP1 5,50 1,400 1,04 80,70 80,61

4 RP1 4,40 1,150 1,29 81,80 78,61

5 RP1 1,10 0,287 5,16 73,30 64,73

6 RP1 2,40 0,615 2,37 73,30 73,21

7 RP1 0,58 0,150 9,79 43,60 56,96

8 RP21 28,62 7,382 0,17 83,60 83,50

9 RP21 19,24 4,962 0,25 81,10 81,00

10 RP21 9,62 2,480 0,50 80,30 80,20

11 RP21 4,85 1,251 0,99 81,90 81,80

12 RP21 2,38 0,615 2,02 78,70 78,60

13 RP22 9,80 2,530 0,31 80,50 85,10

14 RP22 7,90 2,040 0,38 81,50 85,20

15 RP22 6,60 1,730 0,46 78,60 84,08

16 RP22 5,50 1,400 0,55 77,20 83,22

17 RP22 4,40 1,150 0,68 81,50 81,60

18 RP22 3,20 0,830 0,94 80,60 80,08

19 RP22 2,40 0,615 1,26 82,30 78,55

20 RP22 0,58 0,150 5,21 80,50 71,80

21 RWTR 3,69 0,950 3,00 76,90 77,20

22 RWTR 2,77 0,710 4,00 74,90 74,90

23 RWTR 2.21 0,570 5,01 73,60 73,20

24 TRR 5.50 1,400 1,09 70,44 70,44

25 TRR 6.60 1,730 0,91 75,59 75,59

26 TRR 9.80 2,526 0,61 72,87 72,87

Таблица 3. Сравнение экспериментальных и расчетных данных при 2 мас. % катализатора [6]

Экспе- Тип д масла д метанола Т Y (%) эксп Y (%) сим

ри- реактора (см3мин-1) (см3мин-1) (мин)

мент

27 RP21 28,62 7,382 0,17 93,60 91,30

28 RP21 19,24 4,962 0,25 93,80 90,70

29 RP21 9,62 2,480 0,50 94,70 90,90

30 RP21 4,85 1,251 0,99 98,20 92,10

31 RP21 2,38 0,615 2,02 97,10 90,10

32 RWTR 3,70 0,950 3,00 97,00 88,80

33 RWTR 2,77 0,710 4,00 93,70 87,00

34 RWTR 2,21 0,570 5,01 85,20 85,20

1009080' 70-

I

60: 50403020-ю-0-

ЕГР

+/- 1 п%

¿у- Тип Продукт (%)р реактора ИР21 ■ К\Л/ТР? □ ТБ^ о 1 1 1

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Экспериментальные данные

Рис. 4. Оценка ошибки вычислений для реакторов ЯР21, ЯЫТЯ, ТЯЯ [6]

ленные авторами данные являются воспроизводимыми: например, в работе не описывается, как были получены коэффициенты В. и а. Выборка данных для каждого отдельного типа реактора была недостаточной для того, чтобы можно было бы полноценно оценить точность и погрешность разработанной математической модели. По графикам, представленным на рис. 1 и 2, и из табличных данных (таблицы 2 и 3), можно сделать вывод о том, что модель имеет хорошее соответствие при значении 1 мас. % катализатора для процесса, протекающего в классических реакторах смешения периодического действия. Изменение концентрации катализатора негативно влияет на результат вычислений, следовательно, необходима доработка модели. Одним из возможных подходов может быть учет концентрации катализатора в модели, как это сделано в работе Ришара [7].

Модель Ришара. В 2013 году появилась работа Ришара [7], в которой была предоставлена математическая модель для описания реакции переэтерификации подсолнечного масла этанолом, протекающей в микрореакторах. При формулировке математической модели авторы исходили из представленной на рис. 5 структуры потоков в микрореакторе.

Рис. 5. Структура потоков в микрореакторе: 1 - внутренний поток (подсолнечное масло), е - внешний поток (этанол) [7]

Также, как и в предыдущей работе, авторы посчитали необходимым учесть эффект массопереноса, который напрямую зависит от удельной поверхности а (м2/ м3). Авторы предложили считать ее по следующему уравнению:

а _ £ _ гпг„11 _ _г_

(47)

где гоИ - радиус фазы масла в трубе и L - длина трубы микрореактора. При моделировании авторы исходили из ряда утверждений, основными из которых являются:

1) среда является двухфазной с кольцевым режимом потоков;

2) отсутствуют реакции второго порядка с участием свободных жирных кислот;

3) введен псевдокомпонент ЕЕ - концентрация

суммы этилового эфира жирной кислоты. уравнения кинетики первого порядка для всех компонен-

Остальные сделанные допущения представлены в тов химической реакции с учетом эффекта массоперено-[7]. При помощи данных гипотез, были сформулированы са:

= —[TG]e[EtOH][Cata] + k-l[DG]E[EE][Cata] + ka(m)([TG]0 -[TG]E) = -ka(TG)([TG]o -[TG]e)

d[ DG\

(48)

(49)

(50)

dt --k1[TG]E[EtOH][Cata] -k-1[DG]E[EE][Cata]-k2[DG]E[EtOH][Cata] -k-2[MG]E[EE][Cata] + kla{DG)([DG]O -[DG]E) ^ = -k°,DG)([DG]o -[DG]e)

d [MG ]E dt

= k2[DG]E[EtOH][Cata]_k_2[MG]E[EE][Cata]_k3[MG]E[EtOH][Cata]_k_3[G][EE][Cata] + k^a{MG)([MG]O _[MG]E)

d[MG ]o

\a,MG)([MG]o -[MG]E)

= k3[MG]E [EtOH ][Cata] _ k_3[G ][EE][Cata]

(52)

(53)

(54)

¿Í^Or1 = -k¡[TG]E[EtOH][Cata] + k-1[DG]E[EE][Cata] -k2[DG]E[EtOH][Cata] + k_2[MG]E[EE][Cata] -k3[MG]E[EtOH][Cata] + k-3[G][EE][Cata] (55) ^Er = К [TG]e[EtOH][Cata] - к , [DG]E [EE][Cata] + k2 [DG]E[EtOH][Cata] - к 2 [MG]E[EE][Cata] - k3 [MG]E [EtOH][Cata] - к 3[G][EE][Cata] (56)

Для решения данной системы авторы использовали метод дискретизации первого порядка. Величину поверхности раздела фаз авторы вычисляли по уравнению Стокса, т.к. радиус капель масла можно связать со скоростью потока:

r\Au = VP ,

(57)

где п - вязкость (Пат), и - скорость потока (м/с), Р - давление (Па). При помощи модели вязкости Ньютона можно описать оба потока:

щ(г) = -П(г2 -+ -^(г2 -R2)dzP при 0 < г < г. (58)

ие(г) = (г2 -К2КР при г. < г < R (59)

где и - скорость внутреннего потока (м/с), ие -скорость внешнего потока(м/с), R - радиус микроканала (нм), п,, Пе - вязкости внутреннего и внешнего потоков (Пат), п - радиус капли масляной фазы (нм). Проинтегрировав данные уравнения по площади микроканала можно получить уравнения потоков:

а+^кр при 0 < г < г. (60)

Qe =-п(Я2 -г^гР при г. < г < R (61)

Решив данные уравнения можно получить значение радиуса капли фазы в микроканале, а, следовательно, и поверхность раздела фаз для расчета концентраций и скоростей реакции. Однако, следует заметить, что это будет расчет общей поверхности раздела фаз, в то время как в формулах 47-52 используются а(на), а(веу а(та) -частные поверхности раздела фаз на границе с моног-лицеридами, диглицеридами и триглицеридами, соответственно. Для этих данных авторы не приводят расчетных формул и не указывают метод определения значений для даных параметров, что делает невозможным воспроизведение проведенного авторами исследования.

В отличие от Сантачезариа, Ришар не стал брать литературные значения констант скорости для проведения тестирования модели, а провел собственную идентификацию параметров со следующим критерием оптимизации:

Minimization _ criterion = S .S¡ (-

Cj (i),od-C, (i)„

Cj (f)-.

-)2

(62)

Рис. 6. Экспериментальные (геом. фигуры) и расчетные данные (кривые) в микрореакторе при температуре 65 °C, 1 •масс. % катализатора и диаметре канала 360 нм [7]

Из рис. 6 следует, что между экспериментальными и расчетными данными существует хорошее соответствие. Однако, он является единственным доказательством точности модели. Авторы не приводят численных значений или таблиц сравнения, что достаточно странно, т.к. статья концентрируется на идентификации параметров для различных молярных соотношений фаз этанола и масла, используемых в реакции переэтерификации. Из рис. 7 видно, что не для всех молярных соотношений удалось определить точные значения параметров модели.

Начиная со значения соотношения фазы этанола к фазе масла = 16,2 (рис. 7) наблюдаются серьезные расхождения между экспериментальными и расчетными данными. Авторы не предоставили конкретных числовых значений и не провели сравнительного анализа, что затрудняет оценку точности моделей. Также затрудняет сравнение результатов моделирования и то, что модели Сантачезариа и Ришара тестировались на различных видах реакторов, при различной температуре и с использованием различных реагентов. Ришар проводил реакцию при 65°C и использовал этанол в качестве спирта, в то время как Сантачезариа проводил эксперименты при температуре 60°C с метанолом. Также не ясно, какие методы использовались для проведения идентификации параметров, и как именно определяли параметры моделей.

Обе модели учитывают эффект массопереноса: Сантачезариа использует данные из литературы, а Ришар проводит идентификацию параметров. Обе модели пред-

dt

Рис. 7. Экспериментальные (геом. фигуры) и расчетные данные (кривые) в микрореакторе при различных молярных соотношенях этанола к маслу, температуре 65 °C, 1 мас. % катализатора и диаметре канала 360 нм [7]

полагают, что исследуемые реакции протекают по первому порядку. В моделях учитывается скорость потока, однако Сантачезариа использует ее напрямую в модели, а у Ришара она используется для расчета поверхности раздела фаз. Модель Ришара также учитывает в своих уравнениях концентрацию псевдокомпонента [7]. Несмотря на большую схожесть, подходов к моделированию, изложенная в статьях информация и проведенные авторами эксперименты не позволяют напрямую оценить и сравнить разработанные модели. Оба исследования являются невоспроизводимыми, т.к. используют параметры, для которых авторами не предоставляется полного описания процесса моделирования и методов определения значений параметров моделей.

Модель Шварца. В 2013 году Шварц с соавторами опубликовали статью, в которой предлагается новый физико-химический подход для анализа процесса получения биодизельного топлива в микрореакторах и подробно описывается математическая модель [8].

В отличие от предыдущих двух работ, авторы упростили схему реакции и сократили ее с 3-х последовательных реакций до 2-х. Они ввели промежуточный продукт реакции SB, для объединения моноглицеридов [M] и диглицеридов [D] из промежуточных реакций, т.к. их сложно отделить друг от друга в процессе проведения эксперимента:

kjk J

T + EtOH о xSB + E

xSB + lEtOHo G + 2E

где х - соотношение [D]/([D] + [M]). При формировании модели авторы основывались на гипотезах, выдвинутых Ришаром в [7]:

1) все реакции являются реакциями первого порядка;

2) формируется промежуточный катализатор EtO-;

3) прямые и обратные реакции протекают при участии промежуточного катализатора, и являются реакциями первого порядка;

4) реакция двухфазная, фаза этанола - полярная (p), фаза масла - неполярная (a);

5) реакция протекает в полярной фазе - T, SB, E подвергаются перемещению из одной фазы в другую;

6) в конце реакции устанавливается химическое

равновесие.

На основе данных предположений авторы предоставили уравнения для вычисления скоростей реакций:

Г = K[T]" [ EtOH ][ EtO- ] (63)

r_j = k_l[SB]p [ E ] p[ EtO- ] = k\[SB]p [E ]p [ EtO ] (64)

r2 = k2[SB]p [ E]p [ EtO- ] (65)

r 2 = k-2[G][E ]p [ EtO- ] = k'_2[G][E]p [ EtO- ] (66)

JPA = k,.aA ([ A]a - [ A]P ) = BA ([ A]a - [ A]P )

(67)

Если у концентрации отмечено а или р - это означает, что вещество присутствует только в одной фазе. Все остальные вещества присутствуют в полярной фазе. Массоперенос определяется по общей формуле также по принципу пленочной модели. Итоговая система уравнений для концентраций веществ получила следующий вид:

dEL = Jp - r + r

dt JT 1 '-1

d[T]' = _ Jp dt ~ JT

d [SBf dt

' JSB + Г1 Г-1 Г2 + Г-2

d [SB]" dt

d[0] _ dt

d [ EtOH ] dt

^HL = jp + r — r + 2r — 2r

dt J E T 'l —1 2 —2

d [ E] = -JP dt J E

_= -Jp

dt SB

dt ~-ri + Г-1 - 2Г2 + 2Г-2

[ EtO- ] =

[EtO ]0 [EtOH]0 [ EtOH ]

(68)

(69)

(70)

(71)

(72)

(73)

(74)

(75)

(76)

Как и в случае работы Ришара, авторы проводили идентификацию параметров модели. Для оптимизации использовали квази-ньютоновский метод. Сама оптимизация происходила в соответствии со следующими уравнениями:

m = ([T ]a + [T ]" M + ([SB]' + [ЖГ )MSB + ([EX + [ E]p )Me

(77)

(78)

SSR = ^при wobsi > 0,01 (79)

SSR = ^ «fci + Kalc.i

, )2 при wobsi < 0,01 (80)

Как уже было упомянуто коэффициент массопе-реноса В (в терминологии данной работы) зависит от скорости потока и от поверхности границы раздела фаз. Авторы сравнили два подхода для расчета данного коэффициента, линейный, предложенный Сантачезариа, использованный ранее в [6], и экспоненциальный:

B(V) = B(V = 0) • f-

B(V) = B(V = 0) • eVr

(81)

(82)

Определение значений коэффициентов массопе-реноса проводился при помощи идентификации параметров. Авторы сравнили результаты моделирования с экспериментальными данными, полученными, как в классическом реакторе смешения периодического действия, так и в микрореакторе [11]. Все расчеты и эксперименты проводились для двух температурных режимов: 30°С

w. = ¡AJMa

A

и 60°С. Результаты экспериментальных исследований и расчета по модели представлены на рис. 8 и 9. Моделирование проводили при помощи программного обеспечения Scilab ver. 0.5.4.0.

Таблица 5. Сравнение кинетических параметров, полученных

в разных работах

Рис. 8. Расчетные (кривые) и экспериментальные (геом. фигуры) данные для: (а) реактора смешения периодического действия и (б) микрореактора МХ--V при 30 °С [8]

Рис. 9. Расчетные (кривые) и экспериментальные (геом. фигуры) данные: (а) для реактора смешения периодического действия и (б) микрореактора МХ--V при 60°С [8]

При оценке графиков на рис. 8 и 9 создается впечатление, что разработанная модель очень хорошо соответствует экспериментальным данным. Однако, как и в предыдущей работе, авторами не было предоставлено точных численных результатов моделирования. Также, на графиках для микрореакторов, отсутствуют экспериментальные данные в начальный период реакции, что не позволяет оценить качество описываемой модели в этой области.

Сравнительный анализ математических

моделей

В таблице 5 представлены обобщенные данные всех рассмотренных выше моделей со значениями параметров, использованными и полученными при помощи оптимизации в исследуемых работах для молярного соотношения 6:1 спирта к маслу, через слэш «/» представлены значения для различных типов реакторов.

По представленным в таблице значениям невозможно сравнить точность моделей. Однако, наблюдается схожесть и соответствие результатов. Так, для первой стадии значение коэффициента скорости является наибольшим, что обуславливается воздействием катализатора на протекание реакции, а значения для обратных реакций везде являются достаточно малыми, чтобы учитывать их влияние на ход процесса.

В результате сравнительного анализа рассмотренных в данной работе математических моделей для описания реакции переэтерификации можно сделать следующее обобщение.

В модели Сантачезариа [6] применен двухфазный подход, и учтены эффекты массопереноса при помощи пленочной модели. Модель разработана в двух вариантах для реакторов смешения периодического действия и трубчатых реакторов. Неплохие результаты были получены для периодических реакторов, для трубчатых реакторов результаты оказались нестабильными, их точность варьировалась. Однако, не все представленные данные являются воспроизводимыми, экспериментальная выборка была слишком ограничена для полноценного анализа модели, а график ошибки вычислений представлен не для всех рассматриваемых авторами реакторов, что также затрудняет оценку достоверности модели. Модель

Параметр Примечание Модель Сантачезариа Модель Ришара Модель Шварца

ki Константа скорости первой прямой реакции 18,16 2,45-Ю"1 0,925/0,537/2,518/7,904

ki Константа скорости первой обратной реакции 0,427 8,65'Ю"11 0,060/0,396/0,039/5,677

k2 Константа скорости второй прямой реакции 4,61 1,22'Ю"1 0,228/0,176/0,174/6,282

k-2 Константа скорости второй обратной реакции 0,225 3,75'10"2 0,260/0,117/0,244/3,178

ks Константа скорости третьей прямой реакции 1,92 5,37'10"2

k3 Константа скорости третьей обратной реакции 0,225 1,26'10"2

использовалась для расчета концентраций с известными значениями параметров.

Модель Ришара [7] также является двухфазной и учитывает влияние катализатора. В данной модели скорость потока учитывается при расчете поверхности границы раздела фаз, а не напрямую в модели. Идентификацию параметров модели проводили при различных молярных соотношениях. Авторы не предоставили подробных формул для расчета частных границ раздела фаз и численных данных, полученных в результате моделирования, а подали их только в графической форме, что делает невозможным повторение проведенного исследования читателем. О точности модели можно отметить, что для определенных молярных соотношений этанола к маслу результаты являются точными, а для ряда соотношений расхождения очень велики.

Модель Шварца [8], является модифицированной версией модели Ришара. Авторы упростили реакцию с 3-х последовательных реакций до двух. Для рассчета коэффициента массопереноса авторы сравнили линейный и экспоненциальный подходы. Судя по графикам результаты моделирования оказались достаточно точными, однако, также, как и в предыдущей работе, численные результаты вычислений и какие-либо строгие математические оценки вычислений в статье [8] не представлены.

Оценка адекватности представленных моделей или их точное сравнение невозможно из-за указанных факторов, а также из-за различного программного обеспечения, используемого авторами для моделирования (ChemiCAD, Scilab, Ришар и соавторы не описали используемые инструменты). Однако, на основе графиков, представленных на рис. 3, 6, 8 в данной работе проведено сравнение моделей, результаты которого приведены в таблице 6 и на рис. 10.

На основе данных рис. 10 можно сделать вывод, что математическая модель Шварца является самой точной из рассматриваемых моделей, что можно объяснить тем, что Шварц объединил методики Сантачезариа и Ришара в одну модель и изменил подход к рассмотрению самой реакции: использовал двухстадийную модель реакции вместо трехстадийной. Однако, несмотря на формаль-

Таблица 6. Данные исследуемых моделей

Тип данных Модель Сантачезариа Модель Ришара Модель Шварца

Экспериментальные 0,62 0,570 0,60

Расчетные 0,63 0,550 0,58

Экспериментальные 0,76 0,590 0,61

Расчетные 0,72 0,595 0,63

Экспериментальные 0,77 0,640 0,76

Расчетные 0,73 0,600 0,77

Экспериментальные 0,81 0,650 0,82

Расчетные 0,79 0,600 0,81

Рис. 10. График соответствия исследуемых моделей

ную точность модели Шварца, невозможно утверждать о хорошем соответствии модели реальному процессу, т.к. экспериментальные данные, использованные Шварцем, отражают только этапы реакции близкие к равновесному состоянию или находящиеся в области равновесия, что не позволяет провести полноценный анализ соответствия модели эксперименту.

Заключение

На основе проведенного сравнительного анализа выбранных математических моделей описания реакции переэтерификации растительных масел одноатомными спиртами для получения биодизельного топлива можно сделать вывод, что для всех рассмотренных моделей отсутствует точное математическое доказательство пригодности моделей. Конкретное описание проведенного авторами процесса моделирования с указанием исходных данных, численных методов и технических средств (программное обеспечение, библиотеки и т.д.), использованных для решения систем дифференциальных уравнений, отсутствует. Следовательно, можно сделать вывод, что

на данный момент в литературе все еще отсутствует единый подход и средства для математического моделирования процесса получения биодизельного топлива. Поэтому, в связи с актуальностью проблемы использования возобновляемого сырья, направление разработки универсального подхода и программных средств для моделирования реакции переэтерификации является крайне перспективным.

Литература

1. Madhawan A., Arora A., Das J., Kuila A., Sharma V. Microreactor technology for biodiesel production: A review. Biomass Conversion and Biorefinery. 2018. Vol. 8. рр. 485-496.

2. Borovinskaya E.S., Reshetilovskii V.P. Microstructural Reactors: Concept, Development and Application. Russian Journal of Applied Chemistry. 2008. Vol. 81. No. 12, pp. 2211-2231.

3. Ezzati R., Ranjbar S., Soltanabadi A. Kinetics models of transesterification reaction for biodiesel production: A theoretical analysis, Renewable Energy. 2021. Vol. 168, рр. 280-296.

4. Naveira-Cottaa C.P. Estimation of kinetic coefficients in micro-reactors for biodiesel synthesis: Bayesian inference with reduced mass transfer model. Chemical Engineering Research and Design. 2019. Vol. 141, рр. 550-565.

5. Gojun M., Pustahija L., Jurinjak Tusek A., Salic A., Valinger D., Zelic B. Kinetic Parameter Estimation and Mathematical Modelling of Lipase Catalysed Biodiesel Synthesis in a Microreactor. Micromachines. 2019. Vol. 10, рр. 759.

6. Santacesaria E., Turco R., Tortorelli M., Russo V., Di Serio M. and Tesser R. Biodiesel Process Intensification by Using Static Mixers Tubulars Reactors. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2011. Vol. 51, рр. 8777-8787.

7. Richard R., Thiebaud-Roux S.,. Prat L. Modelling the kinetics of transesterification reaction of sunflower oil with ethanol in microreactors, Chemical Engineering Science. 2013. Vol. 87, рр. 258-269.

8. Schwarz S., Borovinskaya E.S., Reschetilowski W. Base catalyzed ethanolysis of soybean oil in microreactors: Experiments and kinetic modeling. Chemical Engineering Science. 2013. Vol.104, рр. 610-618.

9. Vicente G., Mercedes M., Jose' A., Alfredo E. Kinetics of Sunflower Oil Methanolysis. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2005. Vol. 44, рр. 54475454.

10. Whitman W.G. Preliminary Experimental Confirmation of the Two-Film Theory of Gas Absorption. Chem. Metall. Eng. 1923. Vol. 29, рр. 146-148.

11. Borovinskaya E., Ritter E., Reschetilowski W. Optimization of Base Catalyzed Ethanolysis of Vegetable Oils in Microreactors Using Design of Experiments. Applied sciences. 2020. Vol. 10, рр. 1624.

Сведения об авторах

Ершов Даниил Константинович, аспирант каф. системного анализа и информационных технологий; Ershov Daniil K., PhD student, Department of System Analysis and Information Technology, [email protected]

Боровинская Екатерина Сергеевна, д-р техн. наук, профессор каф. системного анализа и информационных технологий; Ekaterina S Borovinskaya, Dr Sci., Professor of Department of System Analysis and Information Technology, Ekaterina. [email protected]