Сравнение энтропии смеси идеальных газов с суммарной энтропией выделенных из нее компонентов Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 533.1,536.73,536.75

Вестник СПбГУ. Сер. 1. Т. 3(61). 2016. Вып. 4

СРАВНЕНИЕ ЭНТРОПИИ СМЕСИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ С СУММАРНОЙ ЭНТРОПИЕЙ ВЫДЕЛЕННЫХ ИЗ НЕЕ КОМПОНЕНТОВ

Ю. Ф. Гунько1, А. А. Куликов2

1 Санкт-Петербургский государственный университет,

Российская Федерация, 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7—9

2 Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет, Российская Федерация, 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 5

В работе получены выражения, которые позволяют определить энтропию смеси идеальных газов через энтропии выделенных из нее компонентов, находящихся после выделения в двух различных состояниях. В первом случае компоненты находятся при температуре и давлении смеси, во втором случае — при температуре смеси и своем парциальном давлении.

В результате анализа полученных выражений определены условия, при которых энтропия смеси будет равна сумме энтропий ее компонентов. Проведенный анализ позволяет устранить ряд противоречий, которые традиционно объединяются под рубрикой «парадокс Гиббса». Биб-лиогр. 4 назв.

Ключевые слова: смесь идеальных газов, энтропия смеси, парадокс Гиббса.

Рассмотрим смесь идеальных газов, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия при давлении рсм, абсолютной температуре Тсм и удельном объеме «см-

Будем считать, что эту смесь можно разделить на отдельные компоненты. В зависимости от способа разделения компоненты в конце процесса могут находиться в различных состояниях- Рассмотрим два возможных варианта, в которых температуры компонентов после разделения будут одинаковыми и равными Тсм, а давления будут разными- В первом случае давление каждого компонента будет равно давлению смеси рсм:

Р1 = Рсм, (1)

где р1 —давление г-го компонента в первом варианте разделения (г — целочисленный индекс компонента, изменяющийся от 1 до п; п — число компонентов смеси).

Во втором случае давление каждого компонента в конце процесса будет равно его парциальному давлению в смеси рпар:

Р2 = Рпар, (2)

где р2 —давление г-го компонента во втором варианте разделения.

Известно, что при выполнении условия (1), объем, который занимает каждый компонент после разделения смеси будет равен его приведенному объему. Соответственно удельный объем г-го компонента в этом случае V1 определятся отношением

у} = (3)

где V — приведенный объем г-го компонента; т1 — масса г-го компонента.

(¡5 Санкт-Петербургский государственный университет, 2016 БОТ: 10.21638/11701/зрЪи01.2016.417 675

При выполнении условия (2) объем каждого компонента после разделения будет равен объему всей смеси Усм. Соответственно удельный объем г-го компонента в этом случае определяется соотношением

«,2 = — • (4)

Очевидно, что значения энтропии каждого компонента в этих двух случаях — в двух несовпадающих состояниях равновесия — будут различными. Соответственно в этих двух случаях будут отличаться разности между энтропией всей смеси в исходном состоянии и суммарной энтропией компонентов после разделения.

Смесь идеальных газов, как известно, можно рассматривать как идеальный газ, свойства которого рассчитываются по известному составу смеси, например заданному массовыми долями компонентов, и по известным свойствам компонентов. В частности, газовая постоянная смеси Дсм и удельная теплоемкость при постоянном объеме сУ}СМ определяются по формулам [2]

п п

^см До ' / , Су см у '

г=0 г=0

где До — универсальная газовая постоянная; д1 — массовая доля г-го компонента, д1 =

п

т1/тсм; тсм — масса всей смеси, тсм = ^ т1; ^ — молярная масса г-го компонента;

¿=о

су,г —удельная теплоемкость г-го компонента при постоянном объеме. Удельный объем смеси усм определяется отношением

Усм /„ч

«см = -• (6)

тсм

Формулу для вычисления энтропии идеального газа, находящегося в некотором равновесном состоянии, можно получить, используя первый и второй законы термодинамики равновесных процессов. На основе первого закона, взятого, например, в форме [3]

Зд = ¿и + р ¿V, (7)

где и — удельная внутренняя энергия газа; Зд — количество теплоты, переданное газу в элементарном процессе, отнесенное к единице массы; р и V —давление и удельный объем газа.

После деления (7) на абсолютную температуру газа Т получаем

Зд ¿и р ¿V

уГ = уГ + "у"' (8)

Учитывая известные свойства идеального газа [2], можем написать

¿и = су ¿Т, (9)

pv = ДТ, (10)

Ср - су = Д, (11)

где ср и Су — удельные теплоемкости газа при постоянном давлении и постоянном объеме; Д — газовая постоянная.

Подставляя (9)—(11) в (8) получаем

6д су ¿Т Н ¿V

777 = 7Р* ' ' I-'-2/

Т Т V

В соответствии со вторым началом термодинамики будем иметь

^ = <1з, (13)

где в —удельная энтропия.

При постоянных ср и су интегрирование (12), с учетом соотношения (13), приводит к равенству

в(Т, V) = су 1п Т + Н 1п V + во, (14)

где во — удельная энтропийная постоянная идеального газа.

Для каждого конкретного идеального газа во имеет свое определенное значение. Выражение для удельной энтропии можно также записать в форме

в(Т,р) = ср 1п Т - Н 1пр + (в0 + Н 1п Н). (15)

Величина во, входящая в формулы (14) и (15), может быть определена методами статистической физики.

Если предположить, что энтропия идеального газа известна при некоторых заданных, например стандартных, значениях параметров состояния: при давлении рст = 101 325 Па, температуре Тст = 293,15 К и соответствующем удельном объеме vст, то по указанным значениям с учетом (14) получаем

во = в (Тст, Vст) - Су 1п Тст - Н 1п Vст. (16)

Подставляя (16) в (14), получаем формулу для вычисления энтропии идеального газа в произвольном равновесном состоянии, характеризуемом параметрами р, Т и V:

в(Т, V) = су 1пТ + Н 1пV + в(Тст^ст) - су 1пТст - Н 1пvст. (17)

Формула (17) справедлива для данного вещества только при достаточно высоких температурах.

Опишем один из способов, которым можно определить в(Тст^ст). Как известно, для процессов, протекающих при постоянном давлении, можно записать

6д = ср ¿Т. (18)

Экспериментально установлено, что значение ср всех веществ стремится к нулю при Т, стремящемся к нулю [3].

Рассмотрим равновесный изобарный процесс при давлении рст. Будем считать, что в ходе процесса температура вещества увеличивается от абсолютного нуля до стандартной температуры Тст. Очевидно, что такой процесс будет сопровождаться фазовыми переходами. С учетом этого из (18) получаем

т т

тст т ст ^

[6д_ [ ср<1Т | уу АЬД- ^

] Т } Т ¿Н Т3

о о

3=1 3

где к — число фазовых переходов; АЬ3- —изменение удельной энтальпии вещества в '-м фазовом переходе; Т — температура '-го фазового перехода.

Так как рассматриваемый процесс предполагается равновесным, будем иметь

т т

± ст ± ст

= У && = в(Тст,рст) - в(0,рст), (20)

оо

где з(Тст,рст) и в(0,рст) —значения удельной энтропии вещества, из которого состоит газ, при давлении рст и температурах, равных Тст и нулю соответственно.

Из третьего закона термодинамики известно, что энтропия всех равновесных конденсированных систем стремится к нулю при стремлении к нулю абсолютной температуры [4]. Следовательно, (19) можно записать в следующем виде:

Тст ^

[ = = (21)

о з=1 3

Из (21) видно, что для вычисления энтропии вещества при стандартном давлении рст и температуре Тст требуется знать зависимость удельной теплоемкости ср от абсолютной температуры в диапазоне от нуля до Тст и изменения удельной энтальпии вещества в результате возможных фазовых переходов АЬ3-, происходящих при температурах Т.

Подставляя (21) в (16), получаем выражение для удельной энтропийной постоянной идеального газа:

т

т ст к

30= I ^ + Е Д1п уст. (22)

о 3=1 3

Воспользовавшись (14), привлекая (5) и (6), запишем формулу для вычисления энтропии смеси идеальных газов в начальном состоянии:

С» __( гр Км

^см ГПСЫ • всм I 1СМ

Су^-дА • 1п Тсм+ [ Д0 — ) • 1п () + в0,с

41=1 / \ 1=1 ^тс~'

, (23)

где 5см — энтропия всей смеси, всм(Тсм, Усм/тсм) — удельная энтропия смеси, вс)1см — удельная энтропийная постоянная смеси.

Аналогичным образом из (14) получаем формулы для энтропии г-го компонента смеси, находящегося в двух различных состояниях, соответствующих условиям (1) и (2):

УЛ ( , ™ До . /V

ТО; ■ в; ' "

^¿.Рсм = тг ' М Тсм, - = «М ' 1п Тсм Н---1п - + в0,г , (24)

V 'тг) V ' [ \тг) )

8%,Рг = тг ■ [Тем, ] = т (Су л ■ 1п Тсм + — • 1п ( ] + во,г ] , (25)

V тг ) \ [г \тг ) )

т

см

=т

см

где Зг<Рсш и —энтропии г-го компонента при условиях (1) и (2) соответственно;

(Тсм,Уг/тг) и (Тсм,Усм/тг) —удельные энтропии г-го компонента при условиях (1) и (2); во,г —удельная энтропийная постоянная г-го компонента.

В соответствии с (24) сумма энтропий выделенных компонентов смеси при

условии (1) будет равна

(сУ,г ■ 1п Тем + — • 1п ( — ) + в0,г ) • (26)

г=1 V Мг \тг) )

В соответствии с (25) сумма энтропий компонентов при условии (2) будет

определяться соотношением

^^ ='^2Si,Pí ■ Тсм +—-\п ( — ) + ) - (27)

■ 1 • 1 V \ тг / /

г=1 г=1 4 ' \ / /

Величины Б^,Рсм и отличаются друг от друга, так как отличаются энтропии компонентов в двух различных состояниях равновесия. Из (26) и (27) можно получить выражение для разности между этими величинами:

= - = До ]Г щ • 1п , (28)

г=1 \ г /

где V — число молей г-го компонента в смеси, при этом при этом исм — число молей

п

всей смеси, усм = ^ щ.

г=1

Из (28) следует, что будет стремиться к нулю при одном условии: если число молей некоторого г-го компонента V будет стремиться к исм, то есть в предельном случае, когда смесь будет состоять из одного чистого газа.

Выражения (23), (26) и (27) позволяют определить разность между энтропией смеси в начальном состоянии и суммарной энтропией компонентов после их выделения из смеси. После элементарных преобразований можно получить

Д5г>см = 5СМ - рсм = До • — • 1п ( — ) + ТОСМ во,СМ - № • «О,г , (29)

г=1 ^ ЧМ™/ \ г=1 )

пп

А= й'см - = До • ^ — • 1п + тсм в0,См ~ ' ' (30)

г=1 ^ \ г=1 )

где ДБРсм и ДSРí —разность между энтропией компонентов при условиях (1) и (2) соответственно.

Входящие в (26), (27) и (29), (30) величины во,см ®о,г, в соответствии с (22), определяются следующими выражениями (в выражении для во,г для наглядности будем считать, что в диапазоне температур от нуля до Тст в каждом выделенном из смеси компоненте происходят два фазовых перехода при температурах Тг,1 и Тг,2 с соответствующими изменениями удельной энтальпии Д^д и Д^,2):

тст

^0,СМ I гр I ^ ^ гр Дсм ^СМ, СТ 7 (31)

о з=1 и

[ ср,г ¿Т АЬг, 1 , АЬг,2 , гт п , в0,г = / -^--Ь —--Ь —--Су^1п1ст -

Т

Тг,

где сРсм и ср,г — удельные теплоемкости при постоянном давлении рст всей смеси и г-го компонента соответственно, являющиеся функциями температуры, в диапазоне от нуля до Тст; ' —целочисленный индекс фазового перехода в смеси, изменяющийся от 1 до к, к — число фазовых переходов в смеси в изобарном процессе при ее нагреве от нуля до Тст; АЬсм,3- — изменение удельной энтальпии смеси в '-м фазовом переходе; Тсм,з — температура '-го фазового перехода в смеси; vсм,ст и vг,ст — удельный объем смеси и г-го компонента при рст и Тст.

При этом очевидно, что справедливы следующие равенства:

Ус»

Дсм ' Тст

т см р ст

^,ст Дг • Тс

рст

Ус»,ст ^ ^ Уг,ст, г=1

(33)

(34)

(35)

где Усм,ст и У,ст — объемы, которые будут занимать смесь и г-й компонент при давлении рст и температуре Тст.

В выражениях (29) и (30) введем обозначение

А^о = тс» «о,см - Е дг • «о,г ) •

(36)

Подставляя в (36) выражения (31) и (32), после преобразований можно получить

А^о = тс

+ тс

т

1 о

к

см Е

3=1

Т АЬсм

Т

Т с!

¿Т+

Еп (АЬг,1 АЬг,2

9г ■ ( +

г=1

Т V Тг,

Тг,

где кг —мольная доля г-го компонента, кг = V/усм. Введем обозначение

Тст срсм - Е дг • ср,г

Т

¿Т + тс

3 = 1 Тсм,3 г=1 V ТгД Т1,2

Подставляя (37) в (29) и (30), с учетом (38) получаем

(38)

Абр = а,

рсм

(39)

"см.ст —

V

г,ст

т

а = т

см

ДЬР

До • — ■ 1п Яг + сг - До

г=1

г=1

т

\кг

+ До -^2, — Лп кг = (7 + Др • Щ • 1п

1

^см

Из (39) видно, что ДБРсм равно нулю только тогда, когда величина а будет равна нулю. Это в соответствии с (38) будет иметь место при одновременном выполнении двух следующих равенств:

г=1

дг ' ср,г:

(41)

ЕД^см,3

~Т —

- -I -±см,у 3=1 '"'

г=1

дг •

Тг

г,1

Тг

г,2

(42)

Равенство (41) требует выполнения определяемой массовыми долями зависимости между теплоемкостью смеси и теплоемкостями веществ компонентов во всем диапазоне температур от нуля до Тст.

Равенство (42) накладывает определенные требования на параметры фазовых переходов в диапазоне температур от нуля до Тст, которые проходят в смеси и отдельно в чистых веществах, из которых состоит смесь. В частности, (42) может выполняться тогда, когда температура затвердевания всех чистых веществ, из которых состоит смесь, будет одинаковой и в случае, когда вещество затвердевает отдельно, и в случае, когда оно затвердевает, находясь в смеси с другими компонентами.

Очевидно, что подтверждение одновременного выполнения равенств (41) и (42) в каждом конкретном случае требует дополнительных исследований.

В случае выполнения равенств (41) и (42) из (39) следует, что энтропия смеси идеальных газов равна суммарной энтропии выделенных из нее компонентов, только при условии, что каждый компонент находится при температуре Тсм и давлении рсм.

Установленный факт позволяет устранить ряд противоречий, связанных с парадоксом Гиббса.

Из (40) видно, что ДБР€ может быть равна нулю при одновременном выполнении двух условий: величина а должна быть равна нулю и мольная доля кг какого-то одного г-го газа должна быть равна единице. Очевидно, что выполнение второго условия соответствует предельному случаю, когда смесь состоит из одного газа. В этом случае автоматически будет выполняться и условие а = 0. Следовательно, только тогда, когда смесь будет состоять из одного чистого газа, то есть смеси как таковой не будет, можно написать

Т

см

Ус,

о I т Усм | Ор^Т. = ГП1-51 1си, - .

1 т1

(43)

Если в (40) выполняется только одно условие а = 0, что соответствует выполнению равенств (41) и (42), то из (40) получаем

г --4 1 -*-см

Ус»

Щ

Vс

(44)

=а

с

р

^см тсмвсм

т

см

Из (44) следует, что энтропия смеси идеальных газов всегда отличается от суммарной энтропии выделенных из нее компонентов, если они после выделения находятся при температуре смеси Тсм и своем парциальном давлении.

Литература

1. Игнатович В.Н. Парадокс Гиббса с точки зрения математика. Киев: Атопол, 2010. 80 с.

2. Крутое В. И. Техническая термодинамика. М.: Высш. шк., 1991. 384 с.

3. Fermi E. Thermodynamics. Prentice Hall, 1937.

4. Plank М. Einführung in die Theoretische Physik. V. Einführung in die Theorie der Wörme. Leipzig: Verlag von S. Hirzel, 1930.

Статья поступила в редакцию 17 февраля 2016 г. Сведения об авторах

Гунько Юрий Федорович — кандидат физико-математических наук, доцент; [email protected] Куликов Александр Александрович — кандидат технических наук, доцент; [email protected]

COMPARISON OF THE ENTROPY OF IDEAL GAS MIXTURE WITH TOTAL ENTROPY OF THE COMPONENTS OBTAINED FROM IT

Yurii F. Gunko1, Alexander A. Kulikov2

1 St. Petersburg State University, Universitetskaya nab., 7—9, St. Petersburg, 199034, Russian Federation; [email protected]

2 St. Petersburg State Forest Technical University, Institutskii per., 5, St. Petersburg, 194021, Russian Federation; [email protected]

This paper presents two expressions define the ideal gaseous mixture entropy via its components entropies, the components being in two different conditions after segregation. In one case the components have the mixture temperature and pressure, whereas in the second case they also have the mixture temperature but their own partial pressure.

As follows of data analysis, the conditions under which the mixture entropy is equal to the sum of its components are derived. The complete analysis allows us to some controversies called "The Gibbs paradox". Refs 4.

Keywords: ideal gaseous mixture, mixture entropy, Gibbs paradox.

References

1. Ignatovich V., Gibbs paradox from the point of the mathematician (Atopol Press, Kiev, 2010) [in Russian].

2. Krutov V., Thechnical Thermodynamics (Univer Press, Moscow, 1991) [in Russian].

3. Fermi E., Thermodynamics (Prentice Hall, INC, 1937).

4. Plank М., Einführung in die Theoretische Physik. V. Einführung in die Theorie der Wörme (Verlag von S. Hirzel, Leipzig, 1930) [in German].

Для цитирования: Гунько Ю.Ф., Куликов A.A. Сравнение энтропии смеси идеальных газов с суммарной энтропией выделенных из нее компонентов // Вестник Санкт-Петербургского университета. Серия 1. Математика. Механика. Астрономия. 2016. Т. 3(61). Вып. 4. С. 675—682. DOI: 10.21638/11701/spbu01.2016.417

For citation: Gunko Yu. F., Kulikov A. A. Comparison of the entropy of ideal gas

mixture with total entropy of the components obtained from it. Vestnik of Saint Petersburg

University. Series 1. Mathematics. Mechanics. Astronomy, 2016, vol. 3(61), issue 4, pp. 675—682. DOI: 10.21638/11701/spbu01.2016.417