CC BY
7
УДК 543-4:543.054:543.427.4:543.064:543.33 Прокопенко Ю.Р., Кузнецов В.В.
СРАВНЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ БИСАЗОЗАМЕЩЕННЫХ ХРОМОТРОПОВОЙ КИСЛОТЫ ПРИ КОНЦЕНТРИРОВАНИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОМ АНАЛИЗЕ
Прокопенко Юлия Романовна - магистрант 2-го года обучения факультета естественных наук; [email protected].
Кузнецов Владимир Витальевич - доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»,
В статье рассмотрено сравнение эффективности реагентов-комплексообразователей класса бисазозамещенных хромотроповой кислоты при концентрировании редкоземельных элементов соосаждением их хелатов в виде ассоциатов с катионными красителями в присутствии индифферентного соосадителя с последующим изучением полученных концентратов-излучателей методом рентгенофлуоресцентного анализа.
Ключевые слова: аналитическая химия, концентрирование соосаждением, редкоземельные элементы, бисазозамещенные хромотроповой кислоты, рентгенофлуоресцентная спектроскопия.
COMPARISON EFFICIENCY OF BISAZOSUBSTITUTED CHROMOTROPIC ACID REAGENTS AT RARE EARTH ELEMENTS PRE-CONCENTRATION BY COPRECEPITATION IN X-RAY FLUORESCENCE SPECTROSCOPY
Prokopenko Y.R., Kuznetsov. V.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
This paper is dedicated to the comparing efficiency of complexing agents bisazosubstituted chromotropic acid by pre-concentration of rare earth elements by coprecipitation with organic cationic dyes and indifferent coprecipitation reagents and subsequent analysis of concentrates-emitters by X-Ray fluorescence method.
Key words: analytical chemistry, pre-concentration by coprecipitation, rare earth elements, bisazosubstituted chromotropic acid reagents, X-Ray fluorescence spectroscopy.
Введение
Цель данного исследования состояла в оценке возможности концентрирования редкоземельных элементов соосаждением из растворов с помощью органических реагентов, сравнение эффективности бисазозамещенных хромотроповой кислоты (арсеназо(Ш), карбоксиарсеназо, нитхромазо, хлорфосфоназо(Ш)) при концентрировании РЗЭ, а также выбор наиболее эффективной комбинации реагентов для процедуры концентрирования с целью создания методики для их высокочувствительного определения в реальных объектах
рентгенофлуоресцентным методом. Свойства редкоземельных элементов в данной работе исследовали на примере следующих элементов: БсСШ), У(Ш), Ьа(Ш), Оа(Ш), Бг(Ш), УЬ(Ш). Актуальность
Редкоземельные элементы - группа из 17 элементов, объединенных из-за схожести химических и физических свойств, а также по причине нахождения их в одних месторождениях. К редкоземельным элементам относят Бс, У, Ьа - Ьи.
Широкое применение соединений
редкоземельных элементов во многих сферах жизни человека, обусловлено их физико-химическими свойствами. 21% от общего потребления РЗЭ приходится на долю катализаторов (Ьа, Се, Рг, Ьи, Бс), около 20% используется в постоянных магнитах (Ш, Sm, ТО), затем идут полириты (13%; Ьа, Се, Рг), примерно 10% задействовано в производстве аккумуляторных батарей. В несколько
меньших количествах, редкоземельные элементы применяют в производстве стекол (9%), керамики (5%), в получении люминофоров (7%) и т.д. [1]
Ограниченность ресурсов, а также стремление к эффективному ресурсопотреблению, делает необходимым повторное использование
редкоземельных элементов. Сейчас, наибольший потенциал имеют вторичные источники, такие как бедное минеральное сырье и отходы промышленного производства. Они являются приоритетными по экологическим и экономическим причинам.
В связи с вышесказанным, для регулирования производственных процессов, процессов разделения и выделения РЗЭ, а также для анализа конечного продукта, необходим постоянный аналитический контроль. Метод, выбираемый для контроля, должен соответствовать ряду критериев, главными из которых являются селективность, экспрессность, высокая чувствительность и, как следствие, низкие пределы обнаружения. Общая характеристика метода
1) Концентрирование элементов. В данной работе проводили концентрирование соосаждением, результатом которого являлся переход ионов определяемых металлов из раствора в твердую фазу путем образования комплексов хелатного типа с бисазозамещенными хромотроповой кислоты и последующим соосаждением из раствора с помощью вещества-коллектора, в роли которого выступает ионный ассоциат реагента с крупными органическими катионами, поставщиками которых в
систему являются органические катионные красители. Данный способ концентрирования используют при невозможности образования веществом собственной твердой фазы в конкретных условиях анализа. Метод также удобен в использовании в сочетании с
рентгенофлуоресцентным анализом. Этому способствует образование золя, при фильтровании которого, получается концентрат-излучатель с однородной поверхностью, отвечающий
требованиям к излучателю в РФА [2].
2) Рентгенофлуоресцентная спектроскопия. РФА - современный метод неразрушающего физического анализа, применимый для изучения состава исследуемого образца с целью получения данных о его качественном и, если необходимо, количественном составе. С его помощью возможна идентификация элементов от Be до U в диапазоне концентраций от 10-4 до 100%. Пригодными для анализа являются пробы в виде жидких и твердых материалов. В основе метода лежит получение и анализ спектра, получаемого при детектировании вторичного флуоресцентного излучения,
интенсивность которого находится в прямолинейной зависимости от концентрации определяемого элемента в облучаемом образце. Качественный анализ проводят по наличию в спектре характеристических линий, индивидуальных для каждого определяемого элемента. Количественный анализ заключается в математической обработке данных анализа.
Данная работа выполнена с использованием рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного спектрометра EDX3600, производства Skyray Instrument (США) [3]. Приготовление растворов [4]
Соли металлов (100 мкг/мл): 1) Sc(III): 0,030 г Sc2(CO3)3, ч.д.а., растворили в 1 мл НЫОзконц-, затем довели раствор до объема 100 мл дистиллированной водой. Аналогично готовили раствор Gd(III) (Gd2(C2O4)3, ч.д.а., 0,019 г); 2) Y(III): 0,030 г У(Шз)з, ч.д.а., растворили в 100 мл дистиллированной воды. Аналогично готовили растворы La(III) (La(NO3)3-6H2O, ч.д.а., 0,031г), Er(III) (Er2(SO4)3, ч.д.а., 0,019 г) и Yb(III) (Yb2(SO4)3, ч.д.а., 0,018 г).
Бисазозамещенные хромотроповой кислоты (0,1%): 0,05 г сухого реактива, х.ч., растворили в 50 мл дистиллированной воды.
Органические катионные красители (!%): 1 г сухого реактива, х.ч., растворили в 100 мл дистиллированной воды.
Индифферентный соосадитель (0,005%): а) 0,075 г порошка поливинилбутираля, х.ч., растворили в 15 мл этилового спирта; б) 0,25 мл медицинского клея БФ-6 растворили в 5 мл этилового спирта.
Желатин (!%): 1 г сухого желатина (П-13), растворили в 100 мл дистиллированной воды при нагревании до 70 °С. Экспериментальная часть
В качестве реагентов-комплексообразователей использовали бисазозамещенные хромотроповой
кислоты, а именно: арсеназо(Ш), карбоксиарсеназо, нитхромазо и хлорфосфоназо(Ш). Общая структурная формула реагентов данного класса представлена на рис. 1 [5].
Рис. 1. Общая структурная формула реагентов класса бисазозамещенных хромотроповой кислоты.
Арсеназо(Ш): X=AsOзH2, 2=Н; карбоксиарсеназо: Xl=COOH, X2=AsOзH2, 2=Н; нитхромазо: X=SOзH, Z=NO2; хлорфосфоназо(Ш): Х=РО(ОН)2, Z=Cl Определение 8г(11) и Ва(11) с реагентом нитхромазо со спектрофотометрическим окончанием описано в работе [6]. Концентрирование Бг(П) и Ва(11) соосаждением с использованием бисазозамещенных хромотроповой кислоты с рентгенофлуоресцентным окончанием - в работах [7, 8].
С трехвалентными ионами редкоземельных элементов данные реагенты образуют комплексы хелатного типа. Структура комплексов, на примере системы арсеназо(Ш) - Ьа(Ш), представлена на рис.
Рис. 2. Комплекс арсеназо(Ш) с Ьа(Ш), рН = 5; А -противоион
В процессе концентрирования соосаждением, в систему, содержащую избыток органического реагента-комплексообразователя, вносили
органический катионный краситель,
слабогидратированные катионы которого
блокировали группы, обеспечивающие
растворимость соединения (БОз- в положениях 3 и 6 нафталинового ядра). В работе использовали катионы красителей трифенилметанового ряда (бриллиантовый зеленый, кристаллический фиолетовый, родамин 6Ж, родамин С, фуксин), полиметинового (катонный оранжевый Ж), азинового (сафранин Т) и тиазинового (тионин). Методика эксперимента
В химический стакан, V =100 мл, поочередно, при постоянном перемешивании вносили растворы солей исследуемых металлов, доводили объем пробы до 50 мл с помощью дистиллированной воды, добавляли ацетатный буферный раствор с рН = 5 (10 мл). На следующем этапе в анализируемый раствор вносили реагент - бисазозамещенное хромотроповой кислоты (7 мл). После этого систему выдерживали не менее 5 минут. Затем добавляли раствор желатина (5 мл) и катионного органического красителя (2 мл). По истечении 15 минут, необходимых для протекания
соосаждения в полном объеме, в химический стакан вносили спиртовой раствор индифферентного соосадителя поливинилбутираля (1,2 мл). Образовавшийся золь фильтровали через круглый бумажный фильтр «синяя лента», предварительно кондиционированный путем пропускания через него определенного количества золя поливинилбутираля [9]. После отфильтровывания, концентраты-излучатели высушивали в сушильном шкафу (100 °С, 15 минут) и помещали в полиэтиленовый пакет с системой Zip-Lock под нагрузку. Полученные образцы анализировали на рентгенофлуоресцентном спектрометре.
Результаты и их обсуждение
Для идентификации элементов использовали их наиболее интенсивные характеристические линии: Sc: Ka = 4,0906 кэВ; Y: Ka = 14,958 кэВ; La: La = 4,6509 кэВ; Gd: La = 6,0572 кэВ; Er: La = 6,9487 кэВ; Yb: La = 7,4156 кэВ;
Наиболее оптимальные результаты были показаны при использовании катионов бриллиантового зеленого и кристаллического фиолетового (рис. 3). Катион тионина дан для сравнения, в дальнейшей работе не использовался.
—Бриллиантовый зеленый - Кристаллический фиолетовый Тиснил Е, кэВ
Рис. 3. Сравнение интенсивности пиков при использовании катионов различных красителей в системе М(Ш), 0,8 мкг/мл - арсеназо(Ш), 0,1%, 7 мл; рН = 5; V = 50 мл В случае системы М(Ш) - реагент - катион бриллиантового зеленого, оптимальным сочетанием для определения ионов РЗЭ является комбинация с хлорфосфоназо(Ш). Следующим по интенсивности располагается арсеназо(Ш). Нитхромазо и карбоксиарсеназо не показали удовлетворительных результатов (рис. 4).
Т, имп/с 12000
Нитхромаго - Карбоксилрсеназо —ХлорфосфоназсНШ) --Арсеназо(Ш) Е, юВ
Рис. 4. Сравнение интенсивности пиков при использовании различных бисазозамещенных хромотроповой кислоты в системе M(III), 0,6мкг/мл
- реагент, 0,1%, 7 мл - бриллиантовый зеленый, 1%, 2 мл; рН = 5; V = 50 мл Для системы реагент-катион кристаллического фиолетового наблюдается аналогичная зависимость (рис. 5). Эти факты коррелируют с данными об устойчивости соответствующих хелатов.
КгЬц ЧЪ 1-й
11нглг и' - I л ■■ .[д|1^-Г : :< —М|н| m. мгм 11 ■ .". лк :■ III Е.К>В
Рис. 5. Сравнение интенсивности пиков при использовании различных бисазозамещенных хромотроповой кислоты в системе M(III), 0,6 мкг/мл - реагент, 0,1%, 7 мл - кристаллический фиолетовый, 1%, 2 мл; pH = 5; V = 50 мл На рис. 6 продемонстрированы различия в интенсивностях пиков при использовании различных условий соосаждения.
ЬгГд
Хлорфосфпш'инIII I - кристнллкчоский фиолетовый ь. iciB
— • | ■ : Л " И Ш | - 1|щ I 1И.1И I и1' .1 ( '^и- л
¡"Hill - "'I H L'LI.illMjlli: :н ц.m.i.i
Рис. 6. Сравнение интенсивности пиков лучших сочетаний реагентов в системе М(Ш), 0,6 мкг/мл -реагент, 0,1%, 7 мл - катионный краситель, 1%, 2 мл; pH = 5; V = 50 мл Для систем с наиболее оптимальными показателями оценили предел обнаружения (ИЮПАК). Данные расчетов приведены в табл. 1.
Таблица 1. ПрО для исследуемых РЗЭ с оптимальными сочетаниями реагентов, мкг/мл
Эл-т AIII - БЗ ХФШ - КФ ХФШ - БЗ
Sc 0,047 0,021 0,006
Y 0,022 0,011 0,002
La 0,066 0,022 0,008
Gd 0,070 0,024 0,007
Er 0,091 0,050 0,008
Yb 0,12 0,065 0,008
AIII - арсеназо(Ш); ХФШ бриллиантовый зеленый; фиолетовый
хлорфосфоназо(Ш); БЗ -КФ - кристаллический
Заключение
Предложено использовать соосаждение хелатов РЗЭ с органическими реагентами
бисазозамещенными хромотроповой кислоты для концентрирования в рентгенофлуоресцентном методе анализа. Показано, что наибольшей эффективностью отличаются системы, включающие ассоциат анионного реагента и его комплекса с атомом металла с органическим катионом в присутствии индифферентного соосадителя, вводимого для соосаждения максимального количества ассоциата, а также для создания совершенной поверхности концентрата-излучателя.
С помощью метода рентгенофлуоресцентного анализа исследовано влияние природы используемых реагентов и условий
концентрирования микроэлементов на
интенсивность пиков.
По результатам исследований сделан выбор оптимальных условий проведения соосаждения, создана соответствующая методика и оценен предел обнаружения исследуемых элементов - Бс: 0,006 мкг/мл; У: 0,002 мкг/мл; Ьа: 0,008 мкг/мл; С<1: 0,007 мкг/мл; Бг: 0,008 мкг/мл; УЬ: 0,008 мкг/мл.
Список литературы
1. Кондратьев В. Б. Глобальный рынок редкоземельных металлов //Горная промышленность.- 2017.- №4 (134).- С. 48-54.
2. Кузьмин Н. М., Золотов Ю. А. Концентрирование следов элементов. - М.: «Наука», 1988 - 268 с.
3. Van Grieken R., Markowicz A.A. (Eds.) Handbook of X-Ray Spectrometry 2nd edition, Revised and Expanded - Marcel Dekker, 2002, 985 pages
4. Коростелев П. П. Приготовление растворов для химикоаналитических работ.- 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Наука.- 1964.- 202 с.
5. Саввин С. Б. Органические реагенты группы арсеназо III. М., Атомиздат, 1971, 352 с.
6. Кузнецов В.В. Нитхромазо как реагент на ионы стронция и бария в среде смешанных растворителей.-Дисс....канд. хим. наук: МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1969. -178 с. C.134.
7. Прокопенко Ю.Р., Кузнецов В.В. Исследование возможности концентрирования стронция(П) и бария(П) соосаждением для их рентгенофлуоресцентного определения //Успехи в химии и химической технологии.- 2019.- Т. 33.- № 3 (213).- С. 59-61.
8. Прокопенко Ю.Р., Кузнецов В.В. Сравнение эффективности реагентов бисазозамещенных хромотроповой кислоты при концентрировании стронция(П) и бария(11) соосаждением с целью их рентгенофлуоресцентного определения //Успехи в химии и химической технологии.- 2020.- Т. 34.- № 7 (230).- С. 11-13.
9. Пат. RU2623194C1, РФ: Кузнецов В.В., Шалимова Е.Г., Агудин П.С., Беспалов Е.Л., Способ рентгенофлуоресцентного определения микроэлементов с концентрированием соосаждением. 22.06.2017, Бюл. N 18.- 9 с.
