CC BY
37
УДК 543.08
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХРОМА (VI) И ЖЕЛЕЗА (III) С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТОДА ПОДГОНКИ КРИВЫХ
Е.В. Ларионова, Е.В. Заболотская, К.А. Булыгина Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
В настоящее время набольший интерес вызывает определение ионных форм хрома и железа в различных объектах окружающей среды и биомедицинских материалах. Актуальным вопросом является разработка методики совместного определения хрома и железа. В данной работе изучена возможность совместного спек-трофотометрического определения хрома (VI) и железа (III) при помощи смешанного реагента (дифенилкарбазида и ортофенан-тролина). Для выделения индивидуальных сигналов хрома (VI) и железа (III) из совместного контура применяли разрешение методом подгонки кривых. В работе предварительно изучены индивидуальные сигналы комплексов хрома (VI) с дифенилкарбази-дом и железа (III) с ортофенантролином. Для адекватного применения метода подгонки кривых в работе подобраны оптимальные математические модели сигналов с учетом предварительной информации об их форме. Правильность определения концентраций с помощью предложенной методики доказывали методом «введено-найдено» для серии смесей с различным соотношением концентраций хрома (VI) и железа (III). Найдено, что погрешность определения концентрации не превышает 11 %. Предлагаемая методика может быть использована для контроля содержания хрома (VI) и железа (III) в природных и сточных водах.
Ключевые слова:
Фотометрический анализ, железо (III), хром (VI), подгонка кривых, моделирование.
В настоящее время возрастает интерес к определению форм хрома и железа в объектах окружающей среды и биомедицинских материалах в связи с различной мобильностью, биодоступностью и токсичными свойствами ионов Сг (III), Сг (VI), Бе (III) и Бе (II). Известно, что хром и железо часто сопутствуют друг другу в объектах различного происхождения. В связи с развитием аналитической химии в направлении экспрессности и компьютеризации методов анализа актуальным является разработка методики совместного определения Сг (VI) и Fe (III) из одной пробы.
В рутинном анализе широкое применение находят спектрофотометрические методы определения хрома (VI) с дифенилкарбазидом (Атзх = 540 нм) [1] и железа (III) с ортофенантроли-ном (Ятах = 510 нм) [2]. Спектрофотометрические методики определения хрома (VI) и железа (III) достаточно чувствительны и селективны. Задача совместного определения Сг (VI) и Fe (III) может быть решена с использованием смешанного фотометрического реактива (дефинилкарба-зид и ортофенантролин) [3]. Однако спектры поглощения комплексов хрома (VI) и железа (III) перекрываются, поэтому прямое определение концентрации исследуемых веществ невозможно. Для выделения индивидуальных сигналов из сложного спектрофотометрического контура применяют различные математические подходы, такие как метод Фирордта и метод проекции на латентные структуры [3].
В данной работе для разрешения двухкомпонентных спектрофотометрических сигналов применяли метод подгонки кривых. Спектрофотометрические сигналы имеют форму пиков. Метод подгонки кривых заключается в моделировании сложного сигнала как суммы
Ларионова Екатерина Владимировна, канд. хим. наук, доцент кафедры экологии и безопасности жизнедеятельности Института неразру-шающего контроля ТПУ. E-mail: [email protected] Область научных интересов: анализ объектов окружающей среды, хемометрическая обработка аналитических сигналов, электрохимия. Заболотская Евгения Викторовна, магистрант гр. 1ЕМ21 Института неразру-шающего контроля ТПУ. E-mail: [email protected] Область научных интересов: анализ объектов окружающей среды, хемометрическая обработка аналитических сигналов. Булыгина Ксения Андреевна, студент гр. 1Е12 Института не-разрушающего контроля ТПУ. E-mail: [email protected] Область научных интересов: анализ объектов окружающей среды, хемометрическая обработка аналитических сигналов.
нескольких модельных пиков. Совпадения экспериментального контура с этой моделью добиваются применением методов оптимизации, где оптимизируемыми переменными служат параметры модели, а критерием оптимизации является минимум отклонения модели от реального контура. Применение метода имеет ряд ограничений, наиболее важные из них следующие: для описания сигнала должны быть выбраны адекватные модели и необходима достоверная априорная оценка ряда параметров отдельных пиков, которые участвуют в общем неразделенном контуре.
Методология метода подгонки кривых разработана и подробно описана в работах [4, 5]. На основе данных работ хемометрической группой Томского политехнического университета была разработана программа Resolution, в которой реализован эффективный алгоритм разрешения на основе гибких адекватных математических моделей аналитического сигнала в виде пика. Для аппроксимации пиков использовали систему модификации и конструирования базовых функций, предложенную в работах [6-8].
Таким образом, целью данной работы является изучение возможности совместного ф о-тометрического определения хрома (VI) и железа (III) со смешанным реактивом (дефинилкар-базид и ортофенантролин) с использованием разрешения перекрывающихся сигналов методом подгонки кривых.
Для исследования возможности совместного определения хрома (VI) и железа (III) были получены их индивидуальные спектры поглощения с дифенилкарбазидом и ортофенантроли-ном и в их смеси в присутствии смешанного реактива (дифенилкарбазид и ортофенантролин) в кислой среде. На рис. 1 представлены полученные спектры. Спектры поглощения стандартных растворов измеряли на UV Cary 60 Agilent Technology в интервале длин волн от 200 до 800 нм, используя кюветы с толщиной рабочего слоя l = 10 мм.
Как видно, спектры комплексов достаточно сильно перекрываются, но условие аддитивности в этом случае выполняется. Прямое измерение высоты сигнала и определение концентраций хрома (VI) и железа (III) невозможно. Для выделения индивидуальных сигналов хрома (VI) и железа (III) из общего контура применяли метод подгонки кривых. Применение метода подгонки кривых требует предварительного анализа формы индивидуальных сигналов и подбор оптимальных математических моделей.
Рис. 1. Спектры поглощения окрашенных комплексов: 1 - хрома (VI) и дифенилкарбазида; 2 -железа (III) и ортофенантролина; 3 - хрома (VI) и железа (III) при совместном присутствии со смешанным реактивом (дифенилкарбазид и ортофенантролин)
Перед обработкой кривых необходимо провести вычитание базовой линии, поскольку метод разрешения очень чувствителен даже к небольшим искажениям формы кривой. Учет базовой линии как индивидуальных сигналов, так и совместных контуров проводили линейной интерполяцией в программе Assayer (рис. 2), разработанной на основе работ [4, 9]. Данная программа также была использована для оценки параметров формы и положения индивидуальных сигналов.
3 Аги^Лса! Sigml Shap* AnilYiER - Cr >||.иг
Рис. 2. Оболочка программы Assayer
В программе Assayer получили индивидуальные спектрофотометрические сигналы хрома (VI) и железа (III) и рассчитали их основные параметры [10-13] (табл. 1). Параметры сигналов были использованы в качестве начальных значений при разрешении суммарного сигнала хрома (VI) и железа (III) со смешанным реактивом и при подборе оптимальных математических моделей.
Таблица 1. Основные параметры спектров поглощения хрома (VI) с дифенилкарбазидом и железа (III) с ортофенантролином_
Параметры сигналов Полученные значения
Cr (VI) Fe (III)
Несимметричность s 0,02 -0,50
Несимметричность s' 0,52 0,25
Ширина пика на полувысоте W 90,38 116,61
Островершинность v 0,44 0,44
Хвостатость (общая) t 0,33 0,29
Положение максимума, нм ^max 543,15 510,38
Для моделирования индивидуальных сигналов Cr (VI) и Fe (III) выбрали функции, представленные в табл. 2. Поскольку сигнал хрома (VI) является симметричным, то было предложено использовать симметричный пик Гаусса. В случае железа (III) сигнал имеет сложную несимметричную форму, поэтому исследовали ряд моделей, которые получали на основе системы модификации и конструирования базовых функций (Гаусса, производной логисты и Ко-ши), предложенной в работах [4-7]. Аппроксимацию индивидуальных сигналов с помощью различных математических моделей проводили в программах Grapher и Statistica.
Таблица 2. Результаты аппроксимации спектров поглощения Сг (VI) и Fe (III) с помощью различных эмпирических моделей (РО - симметричный пик Гаусса, РМ^О РМхыО, РМ^Ь, РМ^С - несимметричная модификация пика Гаусса, производной логисты и Коши)
Аналитический сигнал Математическая модель аналитических сигналов в форме пика в нормированном к единичной ширине и высоте пика виде Коэффициент корреляции R
Cr (VI) PG 1 -)—4 p2 q = 2 0,993
Fe (III) PMslG (p—s\p\ Y 2 q = Гl1—J 0,994
PMslL q = cosh—2 {(log >/2 +1) • P — 1 lV ' 1 — s 0,987
PMsiC 1 q= ( I IV 1+1 p—spl 1 l 1 — s2 J 0,970
PMxisiG 2p—s\p\1C1 3 q = 2 1—^ 0,996
1 y x — x
q = , p =-, где jmax - высота пика; xmax - положение пика; W - ширина пика на высоте
y W
равной половине от максимальной; 2s - параметр несимметричности сигнала;
3с1 - параметр функций, изменяющий форму пика в области вершины и хвоста
Как видно из табл. 2, наилучшее совпадение экспериментального сигнала железа (III) и рассчитанного теоретически наблюдается для модели PMx1s1G (R = 0,996). На рис. 3 показаны индивидуальные спектры поглощения хрома (VI) с дифенилкарбазидом и железа (III) с ортофе-нантролином, а также их аппроксимация с помощью выбранных оптимальных эмпирических моделей.
X X
Рис. 3. Спектры поглощения: (а) хрома (VI) с дифенилкарбазидом и аппроксимация с помощью симметричного функции Гаусса и (б) железа (III) с ортофенантролином и аппроксимация с помощью функции РМхыО (точки - экспериментальные спектры поглощения, линия - аппроксимация с помощью эмпирических функций)
Полученная предварительная информация о форме и положении индивидуальных сигналов хрома и железа (табл. 1) и адекватных математических моделях этих сигналов
(табл. 2) была использована при разрешении серии сигналов хрома и железа со смешанным реактивом. На рис. 4 представлен пример разрешения совместного контура хрома (VI) и железа (III) со смешанным реактивом в программе Resolution.
Рис. 4. Разрешение совместного спектрофотометрического контура хрома (VI) и железа (III) со смешанным реактивом с использованием программы Resolution
В результате проведенного разрешения наблюдается удовлетворительное совпадение рассчитанного контура с экспериментальным.
Для оценки правильности предлагаемой методики совместного определения хрома (VI) и железа (III) использовали модельные смеси с различным содержанием их в смеси. Концентрации рассчитывали на основе известных градуировочных характеристик индивидуальных спектров поглощения и высоты сигналов, полученных после разрешения. В табл. 3 приведены результаты оценки концентрации хрома (VI) и железа (III) методом «введено-найдено». Найдено, что ошибка определения концентраций не превышает 11 %.
Таблица 3. Результаты оценки концентраций хрома (VI) и железа (III) методом «введено-найдено»_
Введено Найдено А, %
Ссг,мг/мл CFe, мг/мл Ссг,мг/мл Сре,мг/мл Ссг, мг/мл Сре,мг/мЛ
0,0006 0,0060 0,0006 0,0058 0 3,3
0,0009 0,0053 0,0009 0,0047 0 11
0,0010 0,0046 0,0009 0,0045 10,0 2,2
0,0013 0,0043 0,0012 0,0046 7,7 6,9
Таким образом, в работе впервые показана возможность спектрофотометрического определения хрома (VI) и железа (III) со смешанным реактивом с применением разрешения их совместного сигнала методом подгонки кривых. Для адекватного применения метода требуется предварительная информация об индивидуальных сигналах и использование эффективных математических моделей. Предлагаемая методика может быть использована для контроля содержания железа (III) и хрома (VI) в природных и сточных водах. Применение математических
приемов обработки расширяет возможности фотометрических методов анализа, позволяет избежать химических стадий пробоподготовки, использования дорогостоящего оборудования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лаврухина А.К. Аналитическая химия хрома. - Л.: Химия, 1979. - 213 с.
2. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1974. - 335 с.
3. Abdollahi H. Simultaneous spectrophotometry determination of chromium (VI) and iron (III) with chromogenic mixed reagents by H-point standard addition method and partial least squares regression // Analytica Chimica Acta. - 2001. - V. 442. - P. 327-336.
4. Романенко С.В. Феноменологическое моделирование аналитических сигналов в форме пиков: дис. ... д-ра хим. наук. - Томск: Томский политехнический университет, 2006. - 436 с.
5. Romanenko S.V., Stromberg A.G., Selivanova E.V., Romanenko E.S. Resolution of the overlapping peaks in the case of linear sweep anodic stripping voltammetry via curve fitting // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. - 2004. - V. 73. - Issue 1. - P. 7-13.
6. Romanenko S.V., Stromberg A.G., Pushkareva T.N. Modeling of analytical peaks: Peaks properties and basic peak functions // Anal. Chim. Acta. - 2006. - V. 580. - P. 99-106.
7. Romanenko S.V., Stromberg A.G. Modelling of analytical peaks. Peaks modifications // Anal. Chim. Acta. - 2007. - V. 581. - P. 343-354.
8. Romanenko S.V., Stromberg A.G. Classification of mathematical models of peak-shaped analytical signals // J. Anal. Chem. - 2000. - V. 55. - № 11. - P. 1024-1028. Translated from Zhurnal Analiticheskoi Khimii. - 2000. - V. 55. - № 11. - P. 1144-1148.
9. Ларин С.Л. Оценивание систематической погрешности обработки аналитических сигналов в инверсионной вольтамперометрии: дис. ... канд. хим. наук. - Томск: Томский политехнический университет, 2004. - 133 с.
10. Романенко Э.С. Развитие и систематическое сравнение способов характеристики свойств аналитических сигналов в виде пиков на примере инверсионной вольтамперометрии: дис. . канд. хим. наук. - Томск: Томский политехнический университет, 2004. - 133 с.
11. Ларионова Е.В. Моделирование аналитического сигнала в вольтамперометрии на пленочных электродах для обратимых электродных процессов при разрешении перекрывающихся сигналов: дис. ... канд. хим. наук. - Томск: Томский политехнический университет, 2004. - 133 с.
12. Stromberg A.G., Romanenko S.V., Romanenko E.S. Systematic Study of Elementary Models of Analytical Signals in the Form of Peaks and Waves // J. Anal. Chem. - 2000. - V. 55. - P. 615625. Translated from Zhurnal Analiticheskoi Khimii. - 2000. -V. 55. - P. 687-697.
13. Stromberg A.G., Selivanova E.V., Romanenko S.V. Simulation of Asymmetric Peak-Shaped Analytical Signals by the Frame Representation of Their Shape Using Stripping Voltammetry as an Example // J. Anal. Chem. - 2004. - V. 59. - P. 742-748. Translated from Zhurnal Analiticheskoi Khimii. - 2004. - V. 59. - P. 832-838.
Поступила 29.01.2015 г.
