CC BY
227
района Удмуртской Республики по молочной продуктивности коров по первой и второй лактации. Данные исследования показали, что величина надоя по айрширской породе за первую лактацию составил 5041,2 кг, по голштинской - 5581,6 кг, по второй лактации 5464,6 кг и 6246 кг соответсвенно. Массовая доля жира по айрширам колеблется в пределах 4,09 - 4,06 %, по голштинской породе - 3,80-3,75 %.
AYRSHIRE, MILK YIELD HOLSTEIN BREEDS IN TERMS OF THE UDMURT
REPUBLIC
Izhboldina S.N., Nikolaeva S.V.
Summary
Studies conducted in OJSC «Prikamye» Karakulinskogo of the Udmurt Republic in milk productivity of cows for first and second lactation. Research data have shown that the amount of the production of Ayrshire breed for first lactation amounted to 5041.2 kg, Holstein - 5581.6 kg, the second lactation 5464.6 kg and 6246 kg respectively. The Ayrshire of fat varies - 4.09- 4.06% Holstein breed - 3.80- 3.75%.
УДК 547. 461.4
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУКЦИНАТА И АСПАРАГИНАТА КАЛЬЦИЯ И ИХ СВОЙСТВА
*Кадырова Р.Г. - профессор; Кабиров Г.Ф. - д.в.н., профессор;
Муллахметов Р.Р. - к.в.н., доцент
*Казанский государственный энергетический университет, тел.: (843) 519-42-23 Казанская государственная академия ветеринарной медицины имени Н.Э.Баумана
Ключевые слова: сукцинат, аспарагинат, кальций.
Keywords: succinate, aspartate, calcium.
Сукцинат и аспарагинат кальция - биологически активные вещества комплексного действия и могут быть использованы в фармакологии, ветеринарии, медицине и пищевой промышленности в качестве лекарственных средств или биологически активных добавок.
В молекулах соединений одновременно содержатся биологически активные сукцинат-, аспарагинат-анионы и макроэлемент-кальций. Кальций играет важную роль в функционировании ткани, препятствуя накоплению свинца и стронция в костной ткани.
Имеются сведения [1], что сукцинат кальция в цис-форме обладает противоопухлиевой, гипотенсивной, противовирусной, антиаллергической активностью. Сукцинат кальция участвует в обмене углеводов и жиров по
циклу Кребса, способствует их активному расщеплению, усиливает их активному расщеплению, усиливает поглощение кислорода. Это позволяет организму поддерживать положительный азотный баланс и иметь необходимое количество энергии.
Получен минеральный биологический комплекс, «Биокальций-НМ», содержащий растворимую форму сукцината кальция, который практически полностью усваивается организмом.
Сукцинат кальция применяют в качестве кормовой добавки для молодняка свиней. Отмечена высокая интенсивность роста поросят, получавших к рациону сукцинат кальция [2].
Аспарагинат кальция используется в качестве биологически активной добавки к пище и витаминным препаратам, оказывает укрепляющее действие на центральную нервную систему, кроветворение.
АНО «Центр биотической медицины» выпускает лекарственное средство на основе аспарагината кальция (1 таблетка содержит 408 мг аспарагината кальция - 40 мг кальция).
С целью широкого использования сукцината и аспарагината кальция в фармакологии, ветеринарии необходимы доступные методы их получения.
Соль кальция можно синтезировать реакцией нейтрализации кислот гидроксидом кальция или взаимодействием с его карбонатом, хлоридом.
Получен дигидрат гидросукцината кальция, (С2Н5О4)2Са • 2Н2О взаимодействием янтарной кислоты с оксидом кальция [3]. Изучена его термостабильность методом дифференциально- термического анализа (ДТА). Показано, что разрушение кристаллогидрата начинается при температуре ниже 100 °С. Эндотермический эффект при температуре 180200 °С соответствует разложению гидросукцината до кислой соли, а выше 300 °С - средней соли.
Имеются сообщения о синтезе сукцината кальция с различным содержанием кристаллизационной воды [1,4].
Изучена термическая стабильность методом ДТА сукцината кальция,
СаС4ЩО4 • 1,5Н2О, [4], который получен взаимодействием янтарной кислоты с карбонатом кальция. Установлено, что в интервале температур 90-180 °С удаляется 0,5 моль воды, а в интервале 190-250 °С удаляется 1 моль воды. В квазитермических условиях сукцинат кальция разлагается при 480 °С.
Известные в литературе методики получения сукцината кальция отличаются длительностью процесса и не позволяют синтезировать препарат без примесей неорганических малорастворимых соединений.
В связи с этим задача исследования заключалась:
- в разработке способа получения сукцината кальция высокой степени чистоты;
- в использовании данного способа для синтеза аспарагината кальция.
О разработке технологического процесса получения аспарагината кальция имеются сведения (ФГУП «ГосНИИ Кристалл»).
Однако сущность процесса, ТУ и свойства аспарагината кальция не описываются.
Материалы и методики. Для разработки способа получения сукцината и аспарагината кальция без примесей неорганических соединений первоначально были исследованы следующие известные методики.
Методика 1 [1]. На 1 моль янтарной кислоты действует 0,4 мол. карбоната кальция при 20 °С в 33 мол. воды. Реакционный раствор фильтруют. Фильтрат выдерживают в течение суток при комнатной температуре, затем нагревают при 80 °С в течение 3-х часов, воду упаривают и кристаллический продукт сушат. Получают активный сукцинат кальция в цис-форме, Са • пБис (где п = 2 ^ 5), в виде белых кристаллов.
Методика 2 [5]. На сукцинат натрия действуют хлоридом кальция в водном растворе. При комнатной температуре получают сукцинат кальция
тригидрат, СаС4ЩО4 • ЗН2О. При кипячении реакционного раствора
образуется сукцинат кальция моногидрат, СаС4ЩО4 • Н2О, который превращается снова в тригидрат в водном растворе в течение 12 часов. Гидратированный сукцинат кальция частично растворим в воде.
Методика 3 [6]. Растворяют 43,8 г СаСІ2 • 6Н2О (0,2 моль) в 44 мл воды. В другой посуде к 90 мл воды добавляют 16 г №ОН (0,4 мол.), после растворения прибавляют 23,6 г янтарной кислоты (0,2 мол.), перемешивают до растворения. После охлаждения раствора до 20 °С к нему медленно (по каплям) в течение 2 часов добавляют раствор хлорида кальция (в течение первых 15 минут добавляют 6 мл), перемешивая смесь. После добавления всего объема раствора хлорида кальция реакционную смесь оставляют на 3 часа при комнатной температуре для достижения полноты кристаллизации сукцината кальция. По истечении указанного времени осадок отделяют и промывают на фильтре минимальным объемом дистиллированной воды до отрицательной реакции на хлорид-ион. Промытый осадок сушат при температуре 100 °С в течение 12 часов. Получают 26,1 г (« 75 %) сукцината кальция в виде белых игольчатых кристаллов.
Данные количественного анализа: Са - 25,39 % в пересчете на сухое вещество, Н2О - 11,7 %. Формула С4Н4О4 Са • Н2О.
Методика 4 [7]. Сукцинат кальция получают взаимодействием гидроксида кальция с янтарной кислотой в водной среде при 70-100 °С,
соотношение реагентов 1 : 2 ^ 5, время реакции 3-6 часов.
Результаты исследования. Сукцинат кальция по методике 1 получают по реакции:
НООС - СН2 - СН2 - СООН + СаСОз -----—-----> (- ООС - СН2 - СН2 -
-1 2^! 3
СОО -)Са
Реакция проводится в гетерогенной фазе, так как растворимость янтарной кислоты при 20 °С составляет 6,8 г в 100 мл воды, произведение
-9
растворимости СаСОз - ПР = 4,8 • 10 . Длительность процесса составляет 27 часов. На стадии выделения цельного продукта необходимо упаривать воду, что является технологически неудобно.
Сукцинат кальция по методике 2,3 получают по реакции:
КаООС - СН2 - СН2 - СООКа + СаС12 >
-----> (- ООС - СН2 - СН2 - СОО -)Са
Синтез сукцината кальция проведен нами по видоизмененной методике с целью сокращения времени и улучшения технологичности процесса [8].
Сущность метода заключается в следующем: К раствору 4,7 г (0,04 мол.) янтарной кислоты в 30 мл воды (рН = 2,0) при 70 °С прибавляют порциями 3,2 г (0,08 мол.) гидроксида натрия и доводят рН раствора до 7,0 добавлением щелочи. Реакционную смесь перемешивают 30 минут, прибавляют порциями раствор 4,44 г (0,04 моля) хлорида кальция в 20 мл воды при 70 °С, выдерживают 40 минут и охлаждают до 50°С. Выпавшие кристаллы фильтруют, промывают холодной водой, ацетоном (от янтарной кислоты) и сушат. Получают белый кристаллический продукт сукцината кальция моногидрата в количестве 5,2 г (80 %). По видоизмененной методике время реакции сокращается на 4 часа с большим выходом целевого продукта.
Сукцинат кальция по методике 4 получают реакцией нейтрализации:
НООС - СН2 - СН2 - СООН + Са(ОН)2-----------_ _ >
-2^ 2!
-----> (- ООС - СН2 - СН2 - СОО -)Са
Синтез сукцината кальция по методике 4 предусматривает взаимодействие гидроксида кальция в водной среде с избытком янтарной кислоты, с целью повышения растворимости гидроксида кальция, при нагревании в течение 3-6 часов.
Из анализа вышеописанных методов следует, что более технологичным является метод 4—взаимодействие янтарной кислоты с гидроксидом кальция.
Для получения сукцината без примесей неорганических соединений (1В^(д) 2) = 5,5 • 10 6), повышения качества продукта нами
разработана следующая методика.
К суспензии 12,0 (0,11 мол.) янтарной кислоты в 60 мл воды (рН раствора равна 2) при 80 °С прибавляют порциями 3,7 г (0,05 мол.) гидроксида кальция до полного его растворения в течение 20 минут. Реакционную гомогенную смесь выдерживают 30 минут при 80 °С, затем охлаждают до 7-10 °С. Выпавшие белые кристаллы фильтруют, сушат на фильтре, промывают ацетоном от янтарной кислоты и снова сушат.
Получают 6,16 г (80 %) сукцината кальция моногидрата, СаСфН4О4 • Н2О с температурой разложения выше 310 °С [1]. Сукцинат кальция частично растворим в воде.
Данная методика была использована для синтеза аспарагината кальция [9] по схеме:
НООС- СН2- СИ- СООН + Са(ОН)2 ----------^ Са[—ООС- СН2— СН - СОО - ]
| -2Н2О |
Ш2 Ш2
Сущность метода заключалась в следующем. К суспензии 7,2 г (0,055 мол.) аспарагиновой кислоты в 20 мл воды при 80 °С прибавляют порциями 3,7 г (0,05 мол.) гидроксида кальция в течение 20 минут. Наблюдается полное растворение аспарагиновой кислоты и гидроксида кальция. Гомогенную реакционную смесь выдерживают 30 минут при 80 °С и охлаждают до 7-10 °С. Наблюдается выпадение белого кристаллического осадка, который фильтруют, сушат на фильтре, промывают спиртом и снова сушат. Получают 5,95 г (78 %) аспарагината
кальция, СаС4Н5О4М Содержание азота (%): найдено - 8,05; вычислено -8,18.
Аспарагинат кальция - высокоплавкий кристаллический продукт. Частично растворим в воде, нерастворим в спирте, ацетоне. Дает
качественную реакцию на КН2-группу с хлоридом железа (III), образуя хелат красного цвета. С сульфатом меди (в буферном растворе с добавлением натрия) получается хелат синего цвета.
Заключение. Разработан способ получения сукцината и аспарагината кальция нейтрализацией янтарной и аспарагиновой кислот гидроксидом кальция, соответственно. Найдены оптимальные условия реакции: соотношение субстрата и реагента. При небольшом избытке субстрата и температуре 80 °С реакция протекает в гомогенной фазе.
Время реакции составляет 50 минут. Способ отличается простотой, технологичностью и позволяет приготовить сукцинат и аспарагинат кальция высокой степени чистоты в количествах, необходимых для
изучения их биологических свойств.
ЛИТЕРАТУРА: 1. Pat, US 3527798. 08.09.1970. Active calcium succinates in cis-form and a process for the preparation thereof/ Hara Tadaka.
4
2. Пат. 1375230 RU МПК , А 23 К 1/16. 23.02.1988. Минеральная кормовая добавка для молодняка свиней. / С.Г. Кузнецов, Б.Д. Кальницкий, А.П. Батаева. 3. Шумилин А.С., Засеева И.В., Шахкельдян И.В. и др. Термическая устойчивость солей янтарной и фумаровой кислот. // Современные проблемы науки и образования. - 2011.-№5. 4. Коблова О.Е., Вдовина Л.М. Синтез и термографические исследования сукцинатов магния, кальция, стронция, бария. // ЖНХ. - 1984. - вып 7., с. 1691-1699. 5. Beilsteims handbuch der organis chemie, Vierter Auflage. Berlin: Verlag von Julins Springer. - 1920. - Bd. 2, S. 606-608. 6. Пат. RU 2290395 C 1.27.12.2006. Способ получения сукцината кальция. / А.А. Забозлаев, Э.Т. Оганесян, В.И. Погорелов и др. 7. Пат. 6229951. Япония. Кл. A23L 1/312. 07.02.1987. Calciumenriched animal brain powder as health food supplement// Takeshita Kazuo, Hirayama Noboru. 8. Кабиров Г.Ф., Кадырова Р.Г., Сафина Г.Р., Сушенцова М.А. Разработка рационального метода получения сукцината кальция. // Ученые записки КГАВМ им. Н.Э. Баумана. - Казань, 2006, - т.182, с. 155-160. 9. Кадырова Р.Г., Кабиров Г.Ф.Муллахметов Р.Р. Синтез солей аспарагиновой кислоты щелочных и щелочноземельных металлов. // Ученые записки КГАВМ им. Н.Э. Баумана. - Казань, 2012. -т.209, с. 156-161.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУКЦИНАТА И АСПАРАГИНАТА КАЛЬЦИЯ И ИХ
СВОЙСТВА
Кадырова Р.Г., Кабиров Г.Ф., Муллахметов Р.Р.
Резюме
Разработан способ получения сукцината и аспарагината кальция нейтрализацией янтарной и аспарагиновой кислот гидроксидом кальция.
THE WAY OF CALCIUM SUCCINATE AND ASPARGINATE ISOLATION AND THEIR
PROPERTIES
Kadyrova R.G., Kabirov G,F., Mullakhmetov R.R.
Summary
The way of calcium succinate and asparginate isolation by deacidifying of succinic and aspartic acids with calcium hydroxide.
