Способ переработки кобадьтсодержащих промпродуктов с использованием аммиаксодержащих реагентов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

-------------------------------- © Е.Е. Жатканбасв, Г. Жабыкбасв,

А.Т. Мыютыкбасва, Э.А. Пирматов, А.С. Мукушсва, 2008

УДК 622:541.1

Е.Е. Жатканбаев, Г. Жабыкбаев, А.Т. Мылтыкбаева,

Э.А. Пирматов, А.С. Мукушева

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИХ ПРОМПРОДУКТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АММИАКСОДЕРЖАЩИХ РЕАГЕНТОВ

Семинар № 19

При переработке сульфид-но-магнетитовых руд Соко-ловско-Сарбайского ГПО образуются отходы в виде хвостов мокрой магнитной сепарации, которые в количестве 8 млн. т в год складируются в отвалы. Хвосты мокрой магнитной сепарации (ММС) содержат серу, кобальт, цветные и благородные металлы, добыча которых в годовом исчислении может ориентировочно составить:

- 400 тыс. т серы,

- 1,2 тыс. т кобальта,

- 3 тыс. т меди,

- 0,5 тыс. т никеля.

Кроме того, к настоящему времени уже заскладировано около 400 млн. т хвостов, пригодных к переработке. Следует отметить, что благородные металлы сосредоточены именно в лежалых хвостах ММС.

Вопрос комплексной переработки хвостов ММС решается уже более 35 лет. В 60-е годы к решению этой проблемы был повлечен ряд научноисследовательских институтов: Урал-механобр, ВНИИцветмет, Ленинградский горный институт и др.[1][2][3]. Ими была предложена схема, включающая в себя:

- селективную флотацию из отходов сульфидов на камерных машинах

с получением пиритно-кобальтового концентрата;

- окислительный обжиг с производством серной кислоты;

- сульфатизирующий обжиг тонко-измельченного концентрата в печах кипящего слоя с получением огарка и серной кислоты;

- гидрометаллургический передел с выщелачиванием огарка и получением концентратов цветных металлов методами сорбции и экстракции.

Одним из перспективных способов переработки концентратов цветной металлургии в гидрометаллургическом переделе является экстракционный способ извлечения полезных компонентов. Преимущество экстракционного способа заключается: высокая скорость обмена, получение чистых кондиционных продуктов, опыт ведения экстракционного передела на СГХК и простота аппаратурного оформления. Однако данный способ не нашел реализации на СГХК, ввиду того, что для переработки растворов от выщелачивания огарка потребуется создание нового экстракционного участка превышающего по количеству оборудования уже существующий. Все экстракционное оборудование на ГМЗ задействовано в урановом производстве.

Ранее предложенные способы по осадительной технологии с использованием известково-серного отвара и гипохлорита данные проекты не реализованы из-за сложности и трудоемкости процесса, выделение кобальтового продукта на последней стадии процесса, размазывания полезных компонентов по всей технологической цепочке, получение в итоге некондиционных продуктов.

Наличие в пиритном огарке различных полезных компонентов усложняет технологию их разделения и получение кондиционных продуктов. При этом необходимо отметить, что экономическая эффективность технологии переработки хвостов ММС ССГПО достигается за счет извлечения кобальта в виде чистых соединений. В связи с этим первоначальной постановкой наших исследований было разделение кобальта и никеля и первоочередное извлечение кобальта.

После анализа НИР по переработке пиритного огарка получаемого при окислительном обжиге пиритного концентрата выделяемого флотацией из хвостов ММС ССГПО и оценки состояния мощностей СГХК нами рекомендуется технологическая схема переработки кобальтсодержащих продуктов с использованием аммиаксодержащих реагентов (аммиачная схема), предложенная в работе [1].

Задача, решаемая в первую очередь предлагаемой схемой - выделение кобальтового продукта, очистка его от сопутствующих цветных металлов. В данной схеме другие цветные металлы (медь, цинк и никель) выделяются в виде другого продукта - коллективного концентрата - и не подвергаются разделению. Выделение такого концентрата и отделение кобальта от этих металлов осуществляются на одной операции. Этим обеспечивается простота и экономичность схемы.

В.И. Смироновым, И.Ф. Худяковым, В.И. Деевым описаны комплексные соединения кобальта, их свойства, приведены коэффициенты нестойкости комплексных ионов [2].

Многие переходные металлы обладают склонностью к образованию комплексных соединений, однако у кобальта эта тенденция выражена наиболее резко. Одних только аммиачных комплексов трехвалентного кобальта известно свыше двух тысяч. В порядке понижения тенденции к комплексообразованию, донорные атомы можно расположить в следующий ряд: азот, углерод в цианидах, кислород, сера и галогены. Двухвалентный кобальт имеет координационное число 4 и 6, у иона трехвалентного кобальта координационное число равно 6.

В отличие от железа и никеля способность к образованию устойчивых комплексных соединений в наибольшей степени проявляется у кобальта в трехвалентном состоянии. У железа наиболее стабильны комплексы с двухвалентном центральным атомом. Никель образует комплексные соединения в двухвалентном состоянии. Под действием перекиси водорода металл сразу переходит в четырехвалентное состояние. Трехвалентный никель комплексов не образует.

Двухвалентный кобальт в комплексных соединениях исключительно легко окисляется до трехвалентного состояния. В аммонийных комплексах

Со (НН3 окисление происходит

воздухом.

Кобальтоцианиды |^Со (СЫ )6 ^

также окисляются кислородом воздуха или даже водой (табл. 1).

Из табл. 1 следует, что аммиачные комплексы меди прочнее аммиачных комплексов никеля, а последние - ам-

Таблица 1

Константы нестойкости комплексных ионов

Уравнение диссоциации комплекса К

СоЫН32+ О Со2+ + ЫН3 1,02 10-2

Со (ЫН3) 22+ О СоЫН32+ + ЫН3 3,09 10-2

Со (ЫН3) 32+ О Со(ЫН3)22+ + ЫН3 1,17 10-1

Со (ЫН3) 42+ О Со(ЫН3)32+ + ЫН3 2,2910-1

Со (ЫН3) 2+ О Со(ЫН3)42+ + ЫН3 8,71 10-1

Со (ЫН3) 62+ О Со2+ + 6ЫН3 4,07 10-5

Со (ЫН3 62+ О Со(ЫН3)52+ + ЫН3 5,50

Со (NN3) 62+ О Со3+ + 6]ЧН3 3,10 10-33

№Ш32+ о №2+ + ЫН3 2,14 10-3

N1 (ЫН3) 22+ О №Ш32++ ЫН3 7,59 10-3

N1 (ЫН3) 32+ О N1 (ЫН3) 22+ + ЫН3 2,45 10-2

СиЫН32+ О Си2++ ЫН3 1,02

Си (ЫН3) 22+ О СиЫН32++ ЫН3 4,57 10-4

Си (ЫН3) 32+ О Си (ЫНа) 22+ + Ж3 1,86 10-3

миачных комплексов двухвалентного кобальта. Особо прочными являются аминокомплексы трехвалентного кобальта, которые образуют

малорастворимые соли.

Сущность технологии заключается в том, что ценные цветные металлы, содержащиеся в сырье, образуют в щелочном растворе растворимые комплексы с аммиаком, в то время как, металлы-примеси (железо, марганец, кальций и т.д.) в такой среде не растворимы. Аммиачные комплексы меди, цинка, кобальта и никеля имеют разную стойкость, что позволяет разделить их разрушением комплексов, например, кипячением.

Аммиачный комплекс двухвалентного кобальта [Со(ЫН3)4]2+ разрушается быстрее комплексов меди, цинка и никеля. Тогда как гексаминный аммиачный комплекс трехвалентного кобальта

- [Со(ЫН3)6]2+ прочнее, что позволяет выделить указанные (медь, цинк и никель) металлы из раствора кипячением, а кобальт оставить в растворе.

Таким образом, нами предлагается технологическая схема на рис. 1 пе-

реработки кобальтсодержащих продуктов с использованием аммиаксодержащих реагентов (аммиачная схема), позволяющая извлечь кобальт на начальном этапе гидрометаллургического процесса.

Технологическая схема включает основные операции: очистку растворов от железа, осаждение коллективного гидратно-карбонатного концентрата (ГКК) цветных металлов, растворение ГКК цветных металлов (а также окисление кобальта) аммиачным раствором, дистилляция аммиачного раствора с выделением коллективного концентрата меди, цинка и никеля. Кобальтсодержащий раствор перерабатывается с получением товарного кобальтового продукта.

Для отработки принципиальной технологической схемы получения кобальт содержащего продукта исследования проводились на модельном растворе, содержание ПК в котором представлены в табл. 2, с сохранением соотношения металлов полученных при выщелачивании пиритного огарка, г/л.

Выщелачивание огарка: рН = 1,5-2,0; 800С; 1 час Агитатор

Фильтрование

Промывка

Фильтр-пресс “Ьагох”

Фильтрат: 1м3; 0,8 г/л

Кек: 0,02% Со

С?

О

Очистка от железа: рН=2,5; 800С; 3 час

Агитатор

пульпа

Фильтрование

Промывка

Фильтр-пресс “Ьагох”

Кек: 15 кг 0,01% Со

Фильтрат

Осаждение коллективного концентрата рН=7,0; 800С; 1 час

Агитатор

пульпа

Фильтрование

Патронный фильтр

Фильтрат

пульпа

Со — продукт: С02О3

Приготовление раствора

(Ш4)2СОз

Агитатор

25%КЫэ

БКА

Растворение концентрата Окисление Со

Агитатор

Грохочение

Дуговой грохот: 1 м

пульпа

Активированный уголь

Фильтрование

Барабанный грохот

Кек: 6 кг; 0,6%Со

Фильтрат: 1,75 г/л Со

Дистилляция 95 °С; рН=7,5; 1 час

Ректификационная кол-на

Газ, пар: (МЫз, СО2) пульпа

Газоочистка

Абсорбционная кол-на

абсорбат

Фильтрование

Промывка

Фильтр-пресс “Ьагох”

Фильтрат

Кек, % Си, Zn, N1, Со потребителю

Извлечение Со:

1 Упарка, кристаллизация.

2 Прокалка

Рис. 1. Принципиальная схема переработки кобальтсодержащих продуктов с использованием аммиаксодержащих реагентов (аммиачная схема)

в отвал

Таблица 2

Химический состав модельного раствора

Элемент Со N1 Zn Си

Раствор, г/л 3,8 2,1 0,66 3,2

Осаждение проводили с использованием двух осадителей - бикарбонат аммония и карбонат натрия, при разных температурах, расходах осадите-ля и продолжительностях. По экспериментальным данным карбонат натрия показал хорошие результаты при следующих оптимальных условиях: расход осадителя 4,7, продолжительность - 1 час, температура 60 °С.

При осаждении содой была определена следующая зависимость: с повышением температуры осаждения наблюдается образование более крупных кристаллов и соответственно получаем легко фильтруемые осадки.

Растворение гидратно-карбонат-ного кека (ГКК) осуществляется путем перевода цветных металлов в раствор за счет образования растворимых аммиакатов. После осаждения полученный ГКК был растворен в растворе аммиака.

Установлены оптимальные условия растворения ГКК: соотношение Ж:Т 12:1 и 15:1, время - 1 час, раствор -25 % (БКА + ЫНз), рН при этом равно соответственно 9,7 и 10,3.

Были проведены исследования по дистилляции, при этом проводили контрольную, окислительную и восстановительную .

Контрольная дистилляция производилась без окисления кобальта в растворе для определения влияния процесса окисления на чистоту и полноту выделения кобальта.

Контрольная дистилляция

При кипячении происходит разрушение аммиачных комплексов меди, цинка и никеля и осаждение металлов в виде основных карбонатов -МеСО3*Ме(ОН)2, кобальт остается в

растворе. Кобальт из растворов можно извлечь по осадительной схеме.

Для изучения дистилляции был использован ГКК с химическим составом представленным в табл. 3.

Таблица 3

Химический состав ГКК

Элемент Со N1 2п Си

Содер- жание 14 8,08 6,9 12,7

ГКК с массой 24 г и был растворен в 250 мл 25 % растворе БКА с добавлением 17 % аммиачной воды (Ж:Т= 1:9). рН раствора после растворения равно 10,12. Время растворения - 1 час.

Раствор отфильтровали и отправлен на дистилляцию.

Условия дистилляции:

Температура - 80-85 0С;

Время - 3 часа;

рН = 9-10

После процесса дистилляции получен полиметаллический кек и кобальтосодержащий раствор. Химический состав кобальтсодержащего раствора и полиметаллического кека представлен в табл. 4.

Как видно из табл. 5 в процессе дистилляции удалось почти полностью перевести 7п и N1 из раствора в кек, в то время как, Си не удалось полностью перевести в осадок и степень осаждения составляет 43,0 %. В растворе Со осталось - 37,7 % от исходного раствора, что обусловлено осаждением аммиачного комплекса двухвалентного Со, поэтому было решено провести окисление кобальта в процесса растворения ГКК.

Наименование продукции Кол- во Содержание элементов

Со N1 Zn Си

г/л % г/л % г/л % г/л %

Раствор до дистилляции 0,5 л 6,72 3,88 3,32 6,1

Раствор после дистилляции 0,5 л 2,5 0,03 0,16 3,46

Кек 1-й фракции 4,42 г 34 6,5 5,6 6,5

Кек 2-й фрак- 8,9 г 6,6 18,4 14,9 11,5

ции

Таблица 5

Степень извлечения

Наименование Кол- Степень осаждения, %

продукции во Со N1 Zn Си

Кек 1-й фракции 4,42 г 44,8 14,9 14,9 9,4

Кек 2-й фракции 8,9 г 17,5 84,5 79,9 33,6

Суммарно 13,22 62,3 99,4 94,8 43,0

Окислительная дистилляция с окислением кобальта кислородом воздуха

Окисление кобальта возможно кислородом воздуха в присутствии активированного угля в качестве катализатора.

ГКК (табл. 6) был растворен в 180 мл 25 % растворе БКА с добавлением 17 % аммиачной воды (Ж/Т= 12). рН раствора после растворения имеет значения 10,12. Время растворения -1 час

Таблица 6

Химический состав кека

Элемент Со N1 2п Си

Содержание, % 18,1 9,7 8,4 16,4

Для окисления кобальта было взят активированный уголь из расчета 2-5 г угля на 1 г кобальта. Навеску угля массой 10 г (3,8 г/г Со) перемешивали аэролифтом с раствором в

течение 2,5 часа. Затем раствор с углем был отфильтровали (масса кека 10 г) и отправлен на дистилляцию.

Условия дистилляции:

Температура - 80-85 0С;

Время - 3 часа;

рН = 9-10

После процесса дистилляции получен полиметаллический кек и кобальтосодержащий раствор. Химический состав кобальтсодержащего раствора и полиметаллического кека представлен в табл. 7.

Как видно из табл. 8 в процессе дистилляции удалось полностью перевести 7п и N1 из раствора в кек, в то время как, Си не удалось полностью перевести в осадок и степень осаждения составляет 62,2 %. Извлечение Со составило в раствор - 30,36 % от исходного раствора.

Для более полного окисления кобальта было исследовано и окисление перекисью водорода.

Наименование продукции Кол ■ -во Содержание элементов

Со N1 Zn Си

г/л % г/л % г/л % г/л %

Раствор до дистилляции 0,18 8,62 4,62 4,0 7,78

Раствор после дистилляции 0,21 6,0 0 0 2,25

Кек 4,8 11,45 20,2 17,5 24,3

Таблица 8

Степень извлечения

Наименование Степень осаждения, %

продукции Со С N 2 Си

Кек 4,8 г 30,36 100 100 71,39

час.

Для окисления кобальта в раствор было добавлено 20 мл 30 % перекиси водорода.

Условия дистилляции:

Температура - 80-85 °С;

Время - 2 часа; рН = 9-10

После процесса дистилляции получен полиметаллический кек и кобальтосодержащий раствор. Химический состав кобальтсодержащего раствора и полиметаллического кека представлен в табл. 10.

Как видно из табл. 11 в процессе дистилляции удалось почти полностью перевести 7п, N1 из раствора в кек. В

Таблица 10

Результаты дистилляции

Наименование продукции Содержание элементов

Кол-во Со N1 Zn Си

г/л % г/л % г/л % г/л %

Раствор до дистилляции 0,235 л 16 8,83 7,3 12

Раствор после дистилляции 0,655 л 4,73 0,007 0,04 2,75

Кек 1-й фракции 5,06 г 2,0 21,15 12,85 4,8

Кек 2-й фракции 5,8 г 3,44 16,6 15,9 9,4

Кек 3-й фракции 1,6 г 23,2 2,3 7,4 14,4

Дистилляция с окислением

кобальта перекисью водорода

На дистилляцию взят ГКК с массой 21 г, химический состав кека представлен в табл. 9.

Таблица 9

Химический состав кека

Элемент Со N1 2п Си

Содержа- ние 16 8,83 7,3 12

Кек был растворен в 250 мл 25 % растворе БКА с добавлением 17 % аммиачной воды (Ж:Т= 1:9). рН раствора после растворения имеет значения 10,12. Время растворения - 2

Наименование Кол-во Степень осаждения, %

продукции Со N1 Zn Си

Кек 1-й фракции 5,06 г 2,7 51,6 37,9 8,6

Кек 2-й фракции 5,8 г 5,3 46,4 53,8 19,3

Кек 3-й фракции 1,6 г 9,9 1,8 6,9 8,2

Суммарное 12,46 17,9 99,7 98,6 36,1

растворе Со осталось - 82,1 % от исходного раствора и 63,9 % меди. При окислении перекисью водорода потери кобальта снизились почти в 2 раза. Однако в растворе присутствуют соединения меди, которые возможно отделить при дистилляции восстановления кобальта. При этом соединения кобальта выделяются в осадок, которые возможно отфильтровать и в дальнейшем переработать, а примеси остаются в растворе.

Восстановительная дистилляция с добавкой медных опилок

На дистилляцию взят кек с массой 30 г, химический состав кека представлен в табл. 12.

Таблица 12

Химический состав кека

Элемент Со N1 2п Си

Содержа- ние 12 6,9 6,9 10,4

Кек был растворен в 250 мл 25 % растворе БКА с добавлением 17 % аммиачной воды (Ж:Т= 1:8). рН рас-

Таблица 13

Результаты дистилляции

твора после растворения имеет значения 10,12. Время растворения - 1 час.

Для восстановления кобальта было взято 5 г медных опилок. Навеску медных опилок массой 5 г (0,14 г/г Со) перемешивали с раствором в течение 1,5 часа. Затем раствор был отфильтрован от остатков медной крошки (масса кека 5 г) и отправлен на дистилляцию.

Условия дистилляции:

Температура - 80-85 0С;

Время - 3 часа;

рН = 9-10

После процесса дистилляции получен кобальтосодержащий кек и раствор цветных металлов. Химический состав раствора и кека представлен в табл. 13.

Как видно из табл. 14 в процессе дистилляции 94,4 % кобальта перешло в кек, меди - 3,8 %, что позволяет не только осадить кобальт, но и отделить кобальт от меди.

После фильтрации осадок направляется на прокалку с получением ко-

Наименование продукции Кол-во Содержание элементов

Со N1 Zn Си

г/л % г/л % г/л % г/л %

Раствор до дистилляции 0,24 л 15 8,6 8,6 13

Раствор после дистилляции 0,3 л 0,67 6,1 6,8 26,8

Кек 8,4 г 40,5 1,5 0,8 1,4

Наименование Кол-во Степень осаждения, %

продукции Со N1 7п Си

Кек 8,4 г 94,4 6,1 3,3 3,8

нечного продукта - оксида кобальта С03О4.

Однако высокое содержание меди в конечном продукте определяет необходимость дальнейшего продолжения исследования работ.

Одним из путей решения является извлечение меди способом цементации из раствора после водного выщелачивания цветных металлов из огар-

ков сульфатизирующего обжига, а также комбинированием дистилляци-онным с экстракционным способом.

Таким образом, установлена возможность разделения кобальта и никеля способом дистилляции при окислении и восстановлении кобальта. При этом с кобальтом выделяется медь, для разделения которых требуется дальнейшее исследование.

1. Комплексная переработка текущих хвостов ММС ССГПО с получением кобальта, цветных металлов, серной кислоты и железного концентрата (заключительный): Отчет о НИР и ОПР./ АО «Казметалл», АО «Технопарк - Степногорск», 1996.

2. Комплексная переработка хвостов мокрой магнитной сепарации ССГПО с применением колонной флотации, окислительного и хлорирующего обжига, экстракционно-сорбционных переделов. Разработка регламента и проведение промышленных испытаний по окислительному обжигу пи-

------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ритно-кобальтового концентрата. Кн.2.: Отчет о НИР. Югай А.В., Ёобко С.В. Степногорск, ЦНИЛ ГХК ЦГХК, 1994, 74с.

3. Предпроектные проработки по использованию принципиально новой схемы комплексной переработки сульфидно-магнетитовых руд ССГОКа, флотафабрика, подвариант с флотомашинами колонного типа. /Мин. Метал. СССР, НИИ «Обогащения и механической обработки полезных ископаемых УРАЛМЕхАнОБР». 1990. шифр 1274-П31. ШИН

— Коротко об авторах----------------------------------------------------------------

Жатканбаев Е.Е., Жабыкбаев Г., Мылтыкбаева А.Т., Мукушева А.С. - ТОО «Институт высоких технологий» АО НАК «Казатомпром»,

Пирматов Э.А. - ТОО «Степногорский горно-химический комбинат», АО НАК «Казатомпром»

Доклад рекомендован к опубликованию семинаром № 19 симпозиума «Неделя горняка-2007». Рецензент д-р техн. наук, проф. В.Ж. Аренс.