CC BY
55
Section 15. Chemistry
Budagova Rahila Nazim kizi, Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after acad. M. Nagiyev, doctor of chemical sciences philosophy, assistant professor, leading researcher.
Zeynalov Sardar Bahadur oglu, Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after acad. M. Nagiyev, doctor of chemical sciences, professor, leading researcher Sadikhova Gulara Kamil kizi, Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after acad. M. Nagiyev, doctor of chemical sciences philosophy, assistant professor, leading researcher.
Khodjayev Gasan Khodja oglu, Azeribaijan State Oil Academy, doctor of chemical sciences philosophy, assistant professor, leading researcher.
E-mail: [email protected]
Spiro- and ansa- macrocyclic polyethers
Abstract: The reaction of polycondensation of quinone and hydroquinone with ethylene oxide in the presence of catalyst has been fulfilled. The new spiro- and ansa- macrocyclic polyethers have been synthesized and investigated. It was established, that the synthesized crown-ethers display expressed ability to complexformation and show high selectivity at the extraction of metals.
Keywords: crown-ethers, reaction of polycondensation, intramolecular cyclization, ethylene oxide, quinone, hydroquinone, metal extractants, complexformation.
Будагова Рахиля Назим кызы, кандидат химических наук, доцент, ведущий научный сотрудник, Институт Катализа и Неорганической Химии им. академика М. Нагиева
Национальной Академии Наук Азербайджана Зейналов Сардар Бахадур оглу, доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник, Институт Катализа и Неорганической Химии им. академика М. Нагиева
Национальной Академии Наук Азербайджана Садыхова Гюлара Камил кызы, кандидат химических наук, доцент, ведущий научный сотрудник, Институт Катализа и Неорганической Химии им. академика М. Нагиева
Национальной Академии Наук Азербайджана Ходжаев Гасан Ходжа оглу, кандидат химических наук, доцент, ведущий научный сотрудник, Азербайджанская Государственная Нефтяная Академия
E-mail: [email protected]
Спиро- и анса- макроциклические соединения
Аннотация: Осуществлена реакция поликонденсации хинона и гидрохинона с оксидом этилена в присутствии катализатора трехфтористого бора. Синтезированы и исследованы новые спиро- и анса- макроциклические полиэфиры. Было выявлено, что синтезированные краун-эфиры проявляют выраженную способность к комплексообразованию и показывают высокоселективную избирательность при экстракции металлов.
Ключевые слова: краун-эфиры, реакция поликонденсации, внутримолекулярная циклизация, оксид этилена, гидрохинон, хинон, экстрагенты металлов, комплексообразователи.
128
Spiro- and ansa- macrocyclic polyethers
Природные и синтетические макроциклические соединения типа порфинов и корринов, фурруленов, ферроценов и различных краун-соединений привлекают к себе особое внимание многих исследователей.
Повышенный интерес к этим соединениям объясняется их необычными химическими свойствами, а именно способностью связывать разнообразные ионы металлов в комплексы отличающиеся высокой устойчивостью и каталитической активностью. Макроциклические соединения являются эффективными и перспективными соединениями, используются для селективного извлечения ценных металлов из различных растворов. Они успешно применяются в аналитической химии, межфазном катализе, тонком органическом синтезе, электрохимии, медицине и металлургии, агрономии.
В литературе отсутствуют данные о синтезе макроциклических соединений на основе циклических кетонов [1-5]. Ранее нами был разработан способ получения краун-эфиров на основе алициклических
и ароматических кетонов и диолов с оксидом этилена [6-9].
Известно, что реакция взаимодействия оксида этилена с избытком кетонов в присутствии кислот Льюиса приводит к образованию кеталей (ди-оксаланов). При изменении мольного соотношения исходных компонентов в избытке оксида этилена реакция не останавливается на стадии образования кеталей, а приводит к получению макроциклических соединений.
Продолжая исследования в этом направлении, нами были получены новые неописанные в литературе классы макроциклических соединений на основе хинона (спиро- I) и гидрохинона (анса- II) краун-эфиры.
Разработанный способ получения краун-эфиров заключается в проведение реакции взаимодействия хинона и гидрохинона с оксидом этилена в присутствии катализатора эфирата трехфтористого бора протекает по следующей схеме:
Данный способ получения спиро- и анса- краун-эфиров позволяет избежать побочных реакций олигомеризации и изомеризации исходных соединений и достичь количественного выхода целевых продуктов. Экспериментальная часть
1. Получение спиро-краун эфиров.
В четырехгорловую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, помещают хинон в среде серного эфира
в присутствии катализатора эфирата трехфтористого бора (0,01% от реакционной массы) и добавляют по каплям оксид этилена в избыточном количестве в течении 2 ч. Соотношение реагирующих компонентов кетон: оксид этилена составляет 1:8^12. Реакцию проводят при температуре 30-35 °С и интенсивно перемешивают еще 5-6 ч.
После завершения реакции содержимое колбы обрабатывают водой, подвергают перегонке
129
Section 15. Chemistry
на роторно-вакуумном испарителе до полного извлечения растворителя. Оставшуюся реакционную массу фильтруют, промывают ацетоном и сушат в термостате. Синтезированные спиро-краун эфиры получают перекристаллизацией из н-гептана в виде белых кристаллов, которые не растворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях.
2. Получение анса-краун эфиров.
Аналогично методике 1 помещают гидрохинон в среде инертного растворителя-бензола в присутствии катализатора эфирата трехфтористого бора (0,01% от реакционной массы) и добавляют по каплям оксид этилена в избыточном количестве на протяжении 2 ч. Соотношение реагирующих компонентов гидрохинон: оксид этилена 1:8М0. Реакцию проводят при температуре 80 °С и интенсивно перемешивают еще 10-12 ч.
Реакцию конденсации проводят до прекращения выделения воды, собираемую в ловушку Дина Старка посредством азеотропной смеси бензол-вода. Раство-
ритель отгоняют на роторно-вакуумном испарителе и остаток подкисляют 5 мл концентрированной HCI (до кислой реакции по универсальному индикатору), промывают водой, фильтруют, а затем промывают ацетоном и сушат в термостате.
Состав и структуры синтезированных спиро-и анса-краун эфиров были установлены ЯМР 1 Н и ИК-спектроскопией.
ИК-спектры: присутствие полосы в области 1135-1138 см-1 характерны для краун-эфирного фрагмента, для полиэфирных цепочек 1440-1500 см-1, 1450, 1350 (vCH), 1120 (уСо)см-1.
Спектры ЯМР 1 Н, о м. д.: 8.2-7.3 м. д., 3.56 (с.), 4.42 (с.), 7.32 (м.) м. д., сигналы протонов краун-эфи-ра проявляются в виде мультиплетов в области — 4.22.6 м. д.
Предварительные испытания полученных краун-эфиров показали выраженную способность их к комплексообразованию и высокоселективную избирательность при экстракции металлов в различных средах.
Список литературы:
1. Яцимирский К. Б., Кольцинский А. Г., Павлищук В. В., Таланова Г. Г. Синтез макроциклических соединений. Киев.: Наукова Думка, 1987, 277 с.
2. Хираока М. А., Краун соединения. Москва.: Мир, 1986, 345 с.
3. Богатский А. В. Достижения и новые тенденции в химии синтетических макроциклических комплек-сов//Биорганическая химия 1986, № 11. С. 1445-1482.
4. Фегле Ф. А., Вебер Э. Э. Химия комплексов «гость-хозяин», синтез, структуры и применение. Москва: Наука, 1988, 265 с.
5. Химический энциклопедический словарь Москва, «Советская энциклопедия» 1983, 790 с.
6. Зейналов С. Б. Спиро-краун эфиры - новый класс органических соединений.//Деп.Рук. в ВИНИТИ 03.07.2008, № 575, В.2008.
7. Зейналов С. Б., Гусейнов И. Ш., Кулиев Ф. А.. Новые Данные о реакции оксида этилена с кетонами//До-клады НАН Азербайджана, 2009, том LXV № 5. С. 49-52.
8. Будагова Р. Н. Спиро-краун эфиры на основе ароматических кетонов.//Деп.Рук. в ВИНИТИ 15.03.12, № 94 - В2012.
9. Будагова Р. Н., Зейналов С. Б. Способ получения краун-эфиров//Патент Азербайджана I 2014 0052 20.08.2014.
Byk Mykhaylo Volodumurovich, National Technical University of Ukraine ".Kiev Polytechnic Institute”, Chemical Technology Faculty, PhD in Chemistry, Associative Professor, E-mail: [email protected]
Copper extraction process from Tanzanian oxidized copper ore
Abstract: Copper extraction processes are widely used for pure metal obtaining in a compact or powder form and waste water purification. The process of copper extraction oxidized ore leaching solution was investigated. It
130
