CC BY
32
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Физико-математические пауки
УДК 539.21:543.429.3
СПИНОВЫЕ СВОЙСТВА НОВОГО КОМПЛЕКСА ЖЕЛЕЗА С ОСНОВАНИЕМ ШИФФА
A.B. Пята,ев, P.A. Мапапов, Н.Е. Домрачева, M.G. Груздев, У. В. Червопова, А.Г. Иванова
Аннотация
Методами мёссбауэровской спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии. поляризационной микроскопии исследован бисхелатпый железо(Ш)-содер-жащий комплекс с бис-3;4.5-три(тетрадецилокси)бепзоил-4-окси-2-гидрокси-са-лици..лцдеп-N'-этил-Н-этилепдаамипом с внешнесферным анионом N0- . Показано, что координированные ионы железа(Ш) при температуре 300 К находятся в высокоспиновом S = 5/2 состоянии п. вероятно, образуют дпмерпую структуру. Комплекс в циклах нагрева и охлаждения претерпевает фазовые переходы по типу «стекло-твердый» при 41.14 °C, «твердый-твердый» при 49.52 °C и в расплав при 144°C. С понижением температуры в системе происходит спип-кроссовер-переход, и при 80 К пизкоспиповая компонента составляет ~ 3.5% площади под спектром. При дальнейшем понижении температуры в системе высокоспиповых центров железа(Ш) начинают проявляться магнитные спиновые корреляции с последующим упорядочением аптиферромагпитпого типа.
Ключевые слова: комплексы железа, спиновое состояние, сверхтопкие взаимодействия, мёссбауэровская спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия, поляризационная микроскопия.
Введение
Со времени синтеза первого комплекса трехвалентного железа, проявляющего одновременно спин-кроссовер (ЗСО)-свойства и смектическую А мезофазу [1, 2], синтезировано и изучено большое количество комплексов жслсза(Ш) с БСО-свой-ствами [3]. В настоящее время известны координационные соединения железа(III). демонстрирующие двухступенчатый спиновый переход с плато шириной порядка 45 К [4]. а также соединения с термостимулироваиными БСО-свойствами и гистерезисом в области комнатных температур [5]. что важно для практических применений. Ведется также направленный синтез соединений, в которых сочетаются различные функциональные физические свойства [1. 2. 6]. Уникальные особенности соединений, проявляющих БСО-свойства. стимулировали идею совмещения жидкокристаллического состояния комплекса и БСО-перехода в одном температурном диапазоне, что до настоящего времени не было реализовано. Достижение подобного сочетания свойств представляется вполне реалистичным как результат многообразия структурных организаций лигандов в комплексах. Одним из наиболее очевидных путей является путь создания соединений, близких по строению к изученным в работах [1. 6]. с модификацией локального окружения парамагнитного иона за счет всевозможного изменения строения лигандов [3. 6]. цис-транс-изомерных переходов [7]. выбора различных внешнесферных анионов [8]. иона комплексообразователя [9] и т. д. с целыо сдвига температуры спинового равновесия в область существования мезофазы. Использование подобного подхода, в частности, в [8]. позволило
+
N0,"
ос|4н29
Рис. 1. Структурная формула бисхелатпого комплекса железа первой генерации с впеш-несферным анионом N0-
авторам обнаружить необычное поведение низкоспиновых центров в шестикоор-динированном жидкокристаллическом комплексе железа(III) с несимметричным лигандом с основанием Шиффа и внешнесферным анионом РГ-, который является новым примером молекулярной динамической бистабилыгости. Авторами обнаружены мезоморфные свойства комплекса и обратимое термостимулирован-ное переключение электронных конфигураций ((ху)2((х2, (уг)3 — (¿хг, (уг)4((ху)1 низкоспиновых центров в ансамбле.
Настоящая работа мотивирована идеей дальнейшего поиска, синтеза и изучения БСО-мезоморфных систем и посвящена изучению спиновых свойств бисхелатпого комплекса железа с основанием Шиффа. деидримерным лигандом первой генерации с внешнесферным анионом МО-з, методом мёссбауэровской спектроскопии.
Бисхелатиый жслсзо(Ш)-содсржащий комплекс с бис-3,4,5-три(тетрадецилок-си)бензоил-4-окси-2-гидрокси-салицилиден- N'-N-этилендиамином с внешнесферным анионом N0-, структурная формула которого приведена на рис. 1, синтезирован с использованием железа обогащенного до « 6% то изотопу 57Fe. Синтез целевого соединения проводили непосредственно через образование основания Шиффа без выделения лиганда из раствора, с последующим комплексообразова-ннем с солыо железа (III). Все реактивы и растворители имели квалификацию «х.ч.» и использовались без дополнительной очистки. В результате получен парамагнитный комплекс железа (III) с деидримериыми лигандами первой степени генерации.
Синтез соединения производили следующим образом: навеску 3,4,5-три(тет-радецилокси)бензоилокси-2-гидроксибензальдегида (0.9 г) растворяли в бензоле (6 мл). Добавляли N-этилэтилендиамин (0.09 г), растворенный в этиловом спирте (10 мл), перемешивали в течение 5 мин и вносили спиртовой раствор KOH (0.113 г, 10 мл). Затем медленно по каплям приливали Fe(NO3)3 • 9H2O (0.21 г), растворенный в этаноле. Перемешивали в течение 2 ч, отфильтровывали на стеклянном фильтре, промывали этиловым спиртом, высушивали. Продукт твердый мелкодисперсный порошок светло-коричневого цвета. Выход: 1.02 г (49.51%). Най-
дено, %: С 70.71; Н 11.44; N 3.29; О 10.82. Ci20H206N5Oi5Fe. Вычислено, %: С 71.53; Н 10.3; N 3.47; О 11.91. Масс-спектр m/z: рассчитано M+ 2014.93; найдено [M+-NO-] 1950.53, [M++3K1 2130.9.
1. Исследуемый образец
Тпл, = 144.23°С
140.18°С 2-й нагрев
1 -й нагрев
2-е охлаждение
1-е охлаждение
-50
0
50
100
150
200
Т,° С
Рис. 2. Дифференциальная сканирующая каллориметрия бнсхелатпого комплекса железа первой генерации с внешнесферным анионом N0- . Кривые нагрева — охлаждения
Инфракрасные (ИК)-спектры соединений были записаны на приборе Bniker Vertex 80V в областях 7500^370 cm-1 и 670^190 cm-1 в таблетках КВг и CsBr. Элементный анализ для кристаллических соединений выполнен на анализаторе FlashEA 1112. Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) выполняли на приборе NETZCH DSC 204 Fl, материал капсулы AI, масса образца « 10 мг со скоростью нагрева 10 °С/мин в атмосфере N2. Масс-спектры фиксировались с помощью метода МALDI-TOF-MS на масс-спектрометре Bniker Daltoriics Ultraflex в режиме положительных попов, напряжение мишени составило 20 мВ, матрица 2,5-дигидроксибснзойная кислота. Образцы готовили путем растворения исследуемого комплекса в хлороформе (c = 10-4 — 10-6 моль/л) и смешивали в соотношении 1:1с раствором матрицы (20 мг/мл) в 30%-ном водном ацетонитриле. Число циклов сканирования варьировалось от 300 до 1200. Мощность лазера от 30% до 75%. Термополяризационную микроскопию выполняли на поляризационном микроскопе LeitzLaborlux 12 Pol, оснащенном нагревательным столиком MettlerFP 82
и микрофотопасадкой WildMPS 51 24 х 36 мм2. -1
(е., -(СН2)п-СНз- колебания), 1734.71 (е., С=0-колебания), 1635.46 (е., C=N),
1605.75, 1540.47, 1500.67 (е., колебания ароматического кольца), 1469.81 (е.,
-(СН2)га-СНз-колебания), 1384.23 (е., колебания NO-), 1333.11 (е., -(СН2)га-СНз-
колебания): 1193.75, 1120.03 (е., Alk С О C(Pli)), 990.41 (ср., NH-колсбания):
864.73, 824.91 (е., симметричные колебания 1,4-дизамещенного ароматического
кольца), 750.33, 719.79 (е., —(CH2)n — CH3-колебания); 543, 472-454, 329 см-1 (сл.,
-1
Fe О). Более детально чистоту соединения установили с помощью метода гель-вытеенптелыюй хроматографии с элюированием образцов сухим тетрагидрофура-ном. Найдено, что чистота полученного образца составляет « 98%, он содержит незначительную долю ннзкомолекулярных неорганических примесей. Использование матричной лазерной десорбционной ионизации в комплексе с времяпролетиой
2. Идентификация соединения
V, мм/с
Рис. 3. Мёссбауэровский спектр пропускапия при 300 К бпсхелатпого комплекса железа первой генерации с внешнесферным анионом N0-
масс-спектрометрией (MALDI-TOF MS) обеспечило возможность более точно определить молекулярную массу образца (M = 2014.94 г/моль), а следовательно, и наличие того или иного противоиона в структуре хелата. Анализ инфракрасных спектров комплексных соединений в ближней инфракрасной области показывает наличие основания Шиффа. образованного N-этилэтилсндиамином. Образование лиганда происходит в ходе реакции получения основания Шиффа непосредственно в растворе между альдегидной и аминогруппой, на что указывает наличие сильной полосы поглощения 1635 см-1, характерной для связи (HC=N), лежащей рядом с полосой колебаний карбоксильной группы (С=0), 1734 см-1, в составе сложно-эфирного фрагмента молекулы. В ПК-спектрах можно найти также полосы поглощения противоиона: нитрата 1384 см —1. Наличие координированного иона железа (III) хорошо регистрируется в дальнем диапазоне ПК-спектра за счет валентных
-1
-1
По данным ДСК комплекс проявляет несколько эндотермических фазовых переходов (см. рис. 2). Из анализа кривых видно, что комплекс в циклах нагрева и охлаждения претерпевает несколько фазовых переходов по типу «твердый твердый». В первом нагреве вещество в отрицательных температурах находится в застеклованном состоянии, которое с ростом температуры переходит в твердофазное (Тпл1 = 41.14 °С) с последующим фазовым переходом при ТПЛ2 = 49.52 °C. Последний переход при температуре 144 ° С можно отнести к переходу вещества в расплав. При последующих циклах охлаждения образец продемонстрировал рен-тантные фазовые переходы. Для подтверждения ДСК-эксперимента были выполнены измерения методом поляризационной микроскопии. Последние подтверж-
°С
°С
дает основание предположить наличие твердофазного перехода.
100
А"*»»11«*
90
70
60
-12 -9 -6 -3 0 3 6 9 12
V, мм/с
Рис. 4. Мёссбауэровский спектр пропускапия при 80 К бпсхелатпого комплекса железа первой генерации с внешнесферным анионом N0-
Мёссбауэровскис спектры были получены на стандартном спектрометре ХР255 (Венгрия) в режиме постоянного ускорения при комнатной температуре с использованием симметричного пилообразного закона изменения скорости с раздельным накоплением спектров при движении источника вперед и назад и их последующим суммированием для устранения искажения фоновой линии. В качестве детектора использовались сцинтилляционный счетчик с тонким (0.1 мм) кристаллом ХаЛ(Т1). Спектры получены с источником 57Со в матрице Сг. Калибровка производилась по спектру а-Ге, изомерные сдвиги отсчитывались от центра тяжести спектра этого стандартного поглотителя. Низкотемпературные мёссбауэровские измерения проводились в гелиевом криостате с контактным охлаждением образца, аналогичном описанному в [10]. Измерения при 80 К проводились в гелиевом криостате с заливкой жидкого азота в сосуд для жидкого гелия.
Моссбауэровский спектр образца исследуемого комплекса при 300 К представлен на рис. 3. В первом приближении спектр пропускания удовлетворительно описывается енлыю уширенным парамагнитным дублетом с изомерным сдвигом 0.373 мм/с и квадрупольным расщеплением 0.648 мм/с. Такие значения характерны для высокоспинового состоянии иона железа(III) в октаэдрическом координационном узле [3. 11]. Величина квадруполыгого расщепления 0.648 мм/с свидетельствует о значительном искажении координационного полиэдра.
Моссбауэровский спектр комплекса при 80 К демонстрирует форму линии для вещества, испытывающего спин-кроссовер переход (рис. 4). Низкоспиновая компонента с параметрами = 0.11 мм/с, Qs = 2.86 мм/с составляет ~ 3.5 площади под спектром. Линии дублетной компоненты для высокоспиновых центров при 80 К не описываются удовлетворительно лоренцевой формой и поэтому обработаны уширенной смешанной кривой Лоренца Гаусса с коэффициентом 0.85. изомерным сдвигом 0.504 мм/с. квадрупольным расщеплением 0.776 мм/с и парциальной площадью « 96.5%.
3. Мёссбауэровская спектроскопия
70
-12 -9 -6 -3 0 3 6 9 12
V, мм/с
Рис. 5. Мёссбауэровский спектр пропускания при 5 К бисхелатпого комплекса железа первой генерации с внешнесферным анионом N0-
При дальнейшем понижении температуры образец переходит в магнитоупо-рядоченное состояние, и спектр (рис. 5) демонстрирует разрешенную магнитную сверхтонкую структуру. Форма спектра и температура перехода являются типичными для подобных высокоспиновых систем [8. 11. 12] и при этом существенно асимметрична. Наблюдаемая асимметрия свидетельствует о наличии, как минимум. двух сверхтонких компонент со средним значением сверхтонкого магнитного поля 479 кЭ. Такая ситуация является типичной для упорядочения антиферромагнитного типа в комплексах с димериой надмолекулярной архитектурой и высокоспиновым состоянием центрального нона [8. 12].
Синтезирован и изучен методами мёссбауэровской спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, поляризационной микроскопии парамагнитный бисхелатный жслсзо(Ш)-содсржащий комплекс с бис-3.4.5-три(тетрадецилок-си)бензоил-4-окси-2-гидрокси-салицилиден- М'-этил-К-этилендиамином с внешнесферным анионом N0— в дендримерном окружении первой генерации. Комплекс в циклах нагрева и охлаждения претерпевает фазовые переходы по типу «стекло твердый» при 41.14 °С, «твердый-твердый» при 49.52 °C и в расплав при 144 °C и демонстрирует низкотемпературное магнитное упорядочение антиферромагнитного типа. Архитектура изученного комплекса приводит к значительному ослаблению поля лиганда и уменьшению орбитального расщепления между атомными орбиталями t2g и eg по сравнению с комплексами, проявляющими спиновое равновесие в этом диапазоне температур [1, 11. 13]. Уменьшение расщепления по сравнению с энергией спаривания электронов на одной орбитали « 36000 см-1 [14] при такой модификации координационного узла иона железа (III) в комплексе приводит к реализации преимущественно высокоспинового S = 5/2 состояния.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект Х- 11-03-01028). гранта Президента РФ (проект МК-893.2011.3). программы фундаментальных
4. Результаты и выводы
исследований Президиума РАН Х- 24 «Фундаментальные основы технологий наноструктур и материалов». Министерства образования и науки РФ (гос. контракт Л- 16.552.11.7083) в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России» на 2007 2013 годы.
Summary
A.V. Pyataev, R.A. Manapov, N.E. Domracheva, M.S. Gruzdev, U.V. Chervonova, A.G. Ivanova. Spin Properties of a New Iron Complex wit.li Schiff Base.
An iron(III) complex with bis[3,4,5-tri(tetradecyloxy)benzoyloxy-4-salicylidene-N'-ethyl-N-ethylenediamine with outer-sphere anion NO- has been investigated by Mössbauer spectroscopy, differential scanning calorimet.ry (DSC), and polarized light microscopy. It. has been found that at a temperature of 300 К the iron(III) ions are in a high-spin (S = 5/2) state and are likely to form a dimeric structure. During the heating and cooling cycles, the complex undergoes a glass-solid phase transition at 41.14 °C, a solid-solid transition at 49.52 °C, and a solid-liquid transition at 144 °C. A decrease in temperature leads to a spin-crossover transition, and at 80 К the spectrum area of the low-spin component is about ra 3.5%. A further decrease in temperature leads to magnetic spin correlations and aiit.iferromagiiet.ic ordering in the system of high-spin Fe(III) centers.
Key words: iron complexes, spin state, liyperfine interaction, Mössbauer spectroscopy, differential scanning calorimet.ry, polarized light, microscopy.
Литература
1. Galyametdinov Yu., Ksenofontov V., Prosvirin A., Ovchinnikov I., Ivanova G., Gütlich P., Haase W. First. Example of Coexistence of Thermal Spin Transition and Liquid Crystal Properties // Angew. Cliem. Int.. Ed. 2001. V. 40, No 22. P. 4269 4271.
2. Ovchinnikov I.V., Ivanova Т.A., Petras hen V.E., Galyametdinov Yu.G., Ivanova G.I. EPR of the first. Fe(III)-cont.aining spin-crossover met.allomesogens // Appl. Magn. Roson. 2005. V. 29, No 2. P. 325 334.
3. Nihei M., Shiga N.. Macda Y., Oshio H. Spin crossover iron(III) complexos // Coord. Cliem. Rev. 2007. V. 251, No 21. P. 2606 2621.
4. Tang J., Sánchez Costa J., Smulders S., Molnár G., Bousseksou A., Teat S.J., Li J., van Albada G.A., Gamcz P., Reetlijk J. Two-Stop Spin-Transition Iron(III) Compound with a Wido [High Spin-Low Spin] Plateau // Inorg. Cliem. 2009. V. 48, No 5. P. 2128 2135.
5. Hay ami S., G и Z., Yoshiki H., Fujishima A., Sato O. Iron(III) Spin-Crossover Compounds with a Wide Apparent. Thermal Hysteresis around Room Temperature // J. Am. Cliem. Soc. 2001. V. 123. P. 11644 11650.
6. Scrcdyuk M., Gaspar A., Ksenofontov V., Rciman S., Galyametdinov Y., Haase W., Rentschier E., Gütlich P. Multifunctional materials exhibiting spin crossover and liquid-crystalline properties. Interplay between spin crossover and liquid-crystal properties in iron(II) coordination complexos // Hyp. Int.. 2005. V. 166. P. 385 390.
7. Venkataramani S., Jana U., Dommaschk M., Sönnichsen F.D., Tuczek F., Herges R. Magnetic Bist.abilit.y of Molecules in Homogeneous Solution at. Room Temperature // Science. 2011. V. 331. P. 445 448.
8. Domracheva N., Pyataev A., Manapov R., Gruzdev M., Chervonova U., Kölker A. Structural, Magnetic and Dynamic Characterization of Liquid Crystalline Iron(III) Scliiff Base Complexos with Asymmetric Ligands // Eur. J. Inorg. Cliem. 2011. V. 2011, No 8. P. 1219 1229.
9. Abdel-Latif S.A., Has sib H.B., Issa Y.M. Studies on some salicylaldeliyde Scliiff base derivatives and their complexes with Cr(III), Mn(II), Fe(III), Ni(II) and Cu(II) // Spectrochimica Acta Part A. 2007. V. 67. P. 950 957.
10. Шпинель B.C. Резонанс гамма-лучей в кристаллах. М.: Наука, 1969. 407 с.
11. Gütlich P., Bill Е., Trautwein А.Х. Mössbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry. Berlin: Springer. 2011. 568 p.
12. Luetkens H., Klauß H.H., Benda R., Waif G.H., Litterst F.J., Latterman G. Magnetic properties of liquid crystalline iron complexes // Hyperfine Interact. 1999. V. 120 121. No 1 8. P. 243 246.
13. Boca R-, Fukuda Y., Gembicky M., Herchel R., Jarosciak R., Linert W., Renz F., Yuzurihara J. Spin crossover in mononuclear and binuclear iron (III) complexes wit.li pentadentate Scliiff-base ligands// Cliem. Pliys. Lett. 2000. V. 325, No 4. P. 411 419.
14. Суз далее И.П. Гамма-резопапспая спектроскопия белков и модельных соединений. М.: Наука, 1988. 262 с.
Поступила в редакцию 15.08.12
Пятаев Андрей Васильевич ассистент кафедры физики твердого тела Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: 151 Ей втай. ги
Манапов Рафиль Абдуллович кандидат физико-математических паук, старший научный сотрудник кафедры физики твердого тела Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: тапароьвтай.ги
Домрачева Наталья Евгеньевна доктор физико-математических паук, старший научный сотрудник Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН.
E-mail: domrachevaemail.knc.ru
Груздев Матвей Сергеевич кандидат химических паук, научный сотрудник Института химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, г. Иваново.
E-mail: gms Qis с-ras. ru
Червонова Ульяна Вадимовна аспирант Института химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, г. Иваново.
E-mail: uch eis с- ras. ru
Иванова Анна Геннадьевна студент Института физики Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: kazan.19ivan.ovaQmail.ги
