CC BY
9УДК 539.2:541.64
СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ПРОЦЕССАХ МЕЗОМОРФНОЙ САМООРГАНИЗАЦИИ НЕКОТОРЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ
© 1994 г. Р. В. Тальрозе, Н. А. Платэ
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 10.05.94 г.
Рассмотрены основные закономерности образования комплексов длинноцепочечных третичных аминов с поли- и дикарбоновыми кислотами за счет образования водородной связи с сильной протонной поляризацией. Обнаружена способность указанных комплексов к формированию ЖК-структуры смектического типа и рассмотрены основные причины стабилизации ЖК-фаз в указанных системах.
В последние годы на стыке органической, физической и макромолекулярной химии сформировалось новое направление, связанное с изучением процессов молекулярного узнавания и самоорганизации. В их основе лежат, как известно, стерические эффекты, электростатические взаимодействия типа ион-ион, ион-диполь, перенос заряда и, наконец, водородные связи. Существенная роль специфических взаимодействий в этих процессах была продемонстрирована на целом ряде модельных систем, к которым относятся, например, липиды различного строения [1 - 5] и кра-ун-эфиры [6].
Принцип молекулярного узнавания, схематически представленный ниже,
МТ+ < Кл — М с
\л
на создание так называемых супрамолекулярных ЖК-фаз путем ассоциации комплементарных гетероциклических компонентов был реализован Леном с соавторами [14]. В этом случае комплексы, стабилизированные кооперативным взаимодействием за счет образования сразу трех водородных связей и имеющие следующее химическое строение
о=<
открывает возможности и для создания мезогено-подобных структур за счет взаимодействия двух немезогенных комплементарных молекул. Это в свою очередь позволяет управлять макроскопическими свойствами вещества путем индукции ЖК-состояния. Наиболее типичные случаи стабилизации ЖК-структур в результате некова-лентного связывания рассмотрены в целом ряде публикаций, например, при димеризации п-ал-коксибензойных [7, 8] и трднс-алкилциклогек-санкарбоновых кислот [9] показана возможность формирования мезогенных фрагментов палочкообразной формы из двух молекул, связанных водородной связью. Тот же эффект наблюдали в бинарных системах на основе бипиридинов и алкоксибензойных кислот [10, 11] и цис-в-цис-енаминокетонов [12]. Координация с металлами как способ создания ЖК-структур была продемонстрирована в металлокомплексных соединениях [13].
Один из наиболее ярких примеров контролируемого молекулярного дизайна, направленного
N-№••0
% ОНГ^-.Н-М' у^ /СН^-Ме Ме-ССНг)/ \-> \=< N
СН N-»"0 н А
Ме-(СН^,—^ 0=< О (СН^-Ме
О Я
проявляли склонность к дискотическому мезо-морфизму. Образование дискотических фаз в системах на основе ассоциированных диолов, наблюдали и в работе [15].
Аналогичный путь, но уже в направлении создания ЖК-полимеров гребнеобразного строения, был описан в работах Фреше и Като [16-18], а также Базуин [19]. Во всех случаях межмолекулярные Н-связи участвуют в формировании мезо-генного фрагмента в боковых цепях макромолекул либо в условиях прикрепления его к основной цепи
СН,
СН——СОО-(СН2)—O-^^-COOH-.-N^J— = = ^Q^oochQ-OR
н—.
СН2
1766
При этом образуются мезофазы различных структурных типов, подобные тем, которые встречаются и в обычных гребнеобразных полимерах.
Ранее [20] мы попытались использовать рассматриваемые подходы к созданию гребнеобразных полимеров и обнаружили, что образование ионных связей в комплексах поликислот с первичными длинноцепочечными аминами не препятствует кристаллизации низкомолекулярного компонента даже в связанном с полимером состоянии. При этом тип кристаллической решетки существенно зависит от строения поликислоты: если карбоксильная группа расположена вблизи полимерной цепи, то кристаллизация осуществляется в гексагональной форме подобно тому, как это описано для длинноцепочечных полиал-килакрилатов [21]. Позднее к тому же выводу пришли Рогачева и др. [22], обнаружившие формирование гексагональных кристаллов в продуктах реакции обмена между поликислотами и четвертичными аммониевыми солями с длинным ал-кильным заместителем. Вместе с тем удаление карбоксильной группы от полимерной цепи способствует кристаллизации связанного низкомолекулярного компонента в решетке, характерной для него в свободном состоянии.
В этой связи представляет очевидный интерес проследить, какое влияние оказывает тип неко-валентного связывания, строение исходных компонентов и состав образующихся комплексов на их способность к самоорганизации, структуру и фазовое состояние. Предмет настоящего сообщения - основные закономерности формирования упорядоченных структур в комплексах поликислот (ПАК, полиметакриловая кислота - ПМАК), а также низкомолекулярных моделей - малоновой (МК) и глутаровой (ГК) кислот, с (З-М-димети-ламино-4-алкилоксипропиофенонами, представляющими собой третичные амины с различным строением Лиофобной части молекулы
СН3
к"Оксо~(сн2)г^снз •
где Я = С8Н170, С12Н250, С^Н,,
Такой выбор объектов продиктован, во-первых, известным фактом, что некоторые длин-ноцепочечные аммониевые соли дифильного строения проявляют склонность не только к лиотропному, но и к термотропному мезомор-физму [23], а во-вторых, возможностью проследить, как длина и химическое строение лиофобной части молекулы при переходе от немезоген-ной к типично мезогенной структуре, а также тип связи в лиофильном участке влияют на процессы структурообразования в условиях нековалент-ного связывания дифильных молекул с полимерами.
СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ
Хорошо известно, что при взаимодействии кислот с аминами возможны несколько путей протекания реакции с образованием Н-связанных комплексов (тип 1), комплексов с переносом заряда (тип 2) и, наконец, комплексов с полным переносом протона (тип 3).
О
п
И-С-ОН—1Жз (1)
О
ЯСООН + N1*3 -- Я-С-О-НШз (2)
^ +
Я-С^О—Ю®3 (3)
Факт протекания реакции между исследуемыми аминами и поликислотами в растворах в этиловом спирте легко фиксируется по появлению опалесценции и выпадению осадков при сливании прозрачных растворов исходных компонентов. В отличие от полимерных систем продукты реакции дикарбоновых кислот остаются в растворенном состоянии, однако основные спектральные признаки образующихся соединений в твердом состоянии не зависят от типа карбоновой кислоты (рис. 1): в спектрах продуктов исчезают полосы колебаний у(С-Н) в метильной группе при атоме азота в исходных аминах (2820 см-1) и колебаний у(С-Ю при 1200 см-1. Ранее это послужило нам основанием сделать вывод о том, что реакция идет с переносом протона [24]. Достоверно степень переноса протона детально проанализирована в работе [25], где отсутствие спектральных признаков карбоксилат-аниона и появление двух слабых широких полос при 2450 и 1900 см-1 как раз и объяснялось с позиций образования сильной водородной связи с сильной поляризацией протона (тип 2). В пользу образования комплекса с переносом заряда свидетельствует и обнаруженное в работе [25] сходство в распределении электронной плотности в молекулах исследуемых комплексов и специально синтезированного ме-таллоорганического комплекса А27пС12.
При замене аминов на их солянокислые соли в растворах с полиакриловой кислотой в этаноле и последующем испарении растворителя образующийся осадок также не является физической смесью исходных продуктов. Сохранение всех спектральных признаков исходных продуктов при полном исчезновении полосы колебаний у(ОН) в области 2600 - 3600 см-1 (рис. 2) позволило предположить, что и в этом случае образующаяся структура стабилизирована водородными связями, а реакция протекает по схеме
I
5
о В
30
ух 10"2, см"1
Ряс. 1. ИК-фурье спектры амина (С^Н^О) (7) и его комплексов состава две группы СООН-один амин МК (2), ПМАК (4), ПАК (5), а также состава 1:1 с ГК (3). Штриховыми линиями показаны спектры соответствующих кислот.
Очевидно, что появление водородной связи между хлор-анионом и карбоксильной группой должно ослаблять Н-связь между ионами соли [26]. Свидетельством тому - смещение полос по-
глощения группы 1ЧН+ в область более высоких. частот.
Структура и фазовое состояние комплексов в существенной степени зависят от характера и
й, отн. ед.
Ряс. 2. ИК-фурье спектры солянокислой соли амина (С12НиО) (1), ПАК (2) и ее комплекса с солью состава 1:1 (3).
/х 103, имп/с
Рис. 3. Дифрактограммы комплекса ПАК с амином (С^Н^О) состава 2:1 при 20 (1), 70 (2) и 150°С (3) (а), а также малоугловые дифрактограммы комплексов состава 2:1 (1), 5 :1 (2) и 7 :1 (3) при комнатной температуре (б).
й, нм
5.0
4.0
3.0
10
30 с, мол.
Рис. 4. Межслоевое расстояние в комплексах ПАК с аминами (С12Н250) (1), (С5НП —(2) и (С8Н170) (3) различного состава.
и МК существенно отличаются между собой по структуре и реакционной способности карбоксильных групп, принадлежащих одной молекуле. В ГК они достаточно независимы друг от друга и способны к образованию межмолекулярных водородных связей, стабилизирующих длинноцепо-чечные межмолекулярные агрегаты. По расчетам Лебедевой, проведенным в работе [25], доля карбоксильных групп, участвующих в образовании межмолекулярных Н-связей по типу димеров, составляет более 80% в твердой ГК. И это значительно отличает ГК от МК, которая проявляет ярко выраженную тенденцию к образованию внутримолекулярных циклических структур в силу образования сильной внутримолекулярной Н-связи, причем доля линейных димеров не превышает 50%.
Именно эта разница в структуре дикарбо-новых кислот лежит в основе различия в составе их характеристических комплексов с аминами: если ГК дает комплексы состава одна группа СООН-один амин, то МК ведет себя подобно по-ликислотам, образуя комплексы 2:1. Последнее в совокупности с детальными спектральными данными позволило высказать предположение о том, что основная причина стабилизации нестехи-ометричных полимерных комплексов состава 2:1 связана с существенной ролью внутримолекулярных водородных связей. Более того, речь может идти об образовании так называемой би-фуркатной водородной связи, когда протон, участвующий в сильной Н-связи, споосоен к образованию дополнительной сля*'\м но стабильной Н-связи с сильным акцептором протонов. В этом случае комплексы кислота: амин состава 2:1 могут иметь две резонансные формы типа
Рис. 5. Модель бислоя в комплексах ПАК с аминами.
типа связи, однако прежде чем перейти к особенностям, связанным со структурой, следует обратить особое внимание на вопрос о характеристическом составе комплексов или предельной степени связывания.
При многократном избытке амина в исходных растворах характеристический состав комплекса в блочном состоянии соответствует соотношению поликислота : амин 2 : 1 (число карбоксильных групп: число молекул амина) [25]. Вопрос о причинах неэквимолярного состава комплексов можно решить с помощью модельных низкомолекулярных дикарбоновых кислот - МК и ГК. С одной стороны, молекула ГК в наилучшей степени моделирует структурный элемент полиакриловой кислоты между двумя соседними по цепи карбоксильными группами, а с другой - ГК
С С
/ \\ / \\
.О О-Н-О о
н
с
о \
с // \
О О-Н-О .0^.
N1^
н
N1^
СТРУКТУРА И ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ
Комплексы ПАК с аминами и их солями представляют собой структурно упорядоченные системы, поскольку их рентгенограммы сочетают интенсивный малоугловой рефлекс и диффузное гало в области больших углов рентгеновского рассеяния (рис. 3). Угловое положение малоуглового рефлекса зависит от длины аминного фрагмента таким образом, что соответствующее межплоскостное расстояние й растет по мере ее увеличения (рис. 4). Сопоставление значения межплоскостного расстояния с соответствующей длиной молекулы амина в сочетании с данными о текстурировании малоуглового рефлекса [24] позволило предположить модель структуры ком-
плекса по типу двуслойной упаковки с перекрывающимися алкильными группами (рис. 5). Структура сохраняется и при снижении содержания амина в комплексе, хотя по мере разбавления порядок нарушается, что следует из существенного уширения малоуглового рефлекса и снижения его интенсивности (рис. 36). Кроме того, изменяется период повторяемости, что свидетельствует об уплотнении слоевой структуры (рис. 4).
Слоевой характер структуры того же типа сохраняется и в комплексах ПАК с солями АН+С1". Однако, как видно из сравнения рис. 3 и 6, в отличие от Н-связанных аминов их солянокислые соли проявляют ярко выраженную тенденцию к кристаллизации даже в связанном с полимером состоянии. Что же касается продуктов взаимодействия с аминами, то в характеристическом комплексе состава 2:1, полученном при испарении растворителя, доля кристаллической фазы составляет не более нескольких процентов (рис. 3). Плавление кристаллов Н-связанного амина происходит в жесткой полимерной матрице, температура стеклования которой зависит от состава комплекса. Выше Гщ, полимерная пленка сохраняет оптически анизотропную мелкоконфокальную текстуру, исчезновение которой происходит в сравнительно узком температурном интервале Г™, также зависящем от состава комплекса (рис. 7), и коррелирует с одновременным исчезновением малоуглового рефлекса на дифрактограммах (рис. За).
Все эти данные позволяют интерпретировать упорядоченное состояние комплексов с аминами в рамках представлений о формировании термо-тропных мезоморфных структур смектического типа подобных тем, что описаны для гребнеобразных полимеров с мезогенными группами в боковых цепях. Существенное отличие заключается в том, что в данном случае формирование смектоподобной структуры осуществляется независимо от того, имеет ли аминный фрагмент в своем составе группу мезогенного (фенил цикло-гексановую) или немезогенного (алкоксифениль-ные) строения.
В какой степени формирование мезоморфных структур в указанных системах является свойством, специфичным для полимерного состояния комплексов исследуемого типа? Ответ можно получить при изучении структуры и фазового состояния комплексов на основе МК, ГК и амина, молекулы которого содержат длинный алифатический фрагмент (С12НиО). На рис. 8 в качестве примера приведены кривая ДСК комплекса амина с ГК состава две группы СООН-один амин и его дифрактограммы при различных температурах. Наличие температурной области между двумя эндотермическими пиками, соответствующими температуре плавления кристаллической фазы и температуре полной аморфизации рентгеновской картины, служит указанием на формирование ЖК-фазы с характерными для нее опти-
10
20 20, град
Рис. б. Дифрактограммы солянокислой соли амина (С12Н2зО) (1) и ее комплексов с ПАК состава 1 : 1 (2), 2 : 1 (3) и 5 :1 (4).
Т °С
' пр>
100
50
Ю 20
с, мол. % амина
30
Рис. 7. Зависимость температуры изотропного перехода Тпв от состава комплекса ПАК : амин (С12Н230).
ческими текстурами типа веерной и масляных бороздок (рис. 9). Последнее в сочетании с анализом данных малоуглового рентгеновского рассеяния показывает, что во всех рассмотренных системах реализуется смектический А(5а) тип мезофазы.
На рис. 10 9 качестве примера приведена фазовая диаграмма системы ГК-амин, на которой
О 20 40 60 80 100 Т\°С
5 15 25 20, град
Рис. 8. Кривая ДСК (У) и дифрактограммы комплекса ГК: амин (С12Н250) состава 2 :1 при 20 (2), 60 (3) и 75°С (4).
отчетливо видна область существования смекти-ческой фазы. Максимальная температура существования этой фазы соответствует эквимоляр-ному составу комплекса, хотя, как отмечалось выше, в комплексе характеристического состава реализуется соотношение одна группа С ООН-один амин (одна молекула ГК: две молекулы ами-
на). Положение последнего, отмеченное стрелкой на фазовой диаграмме, отвечает появлению области ЖК-фазы в той части диаграммы, которая соответствует избытку амина.
В случае комплексов с МК картина более сложная, и смектическую фазу образуют системы существенно обогащенные кислотой. Сопос-
Рис. 9. Оптические текстуры комплексов МК (а) и ГК (б) с амином (С12Н250) состава 2 :1 в ЖК-фазе.
тавление собственных размеров молекул компонентов в индивидуальном состоянии и в комплексах различного состава с экспериментально наблюдаемыми значениями межплоскостных расстояний позволяет проанализировать ряд различных типов упаковки в смектических слоях и предложить модель, приведенную на рис. 11. Исходя из этой модели, становится ясно, что смекти-ческие слои в полимерных и низкомолекулярных комплексах в целом идентичны, особенно в части, отвечающей упаковке алифатических групп молекул Н-связанного амина.
Таким образом, склонность к образованию смектических фаз является общим свойством рассматриваемых систем независимо от того, участвует ли в образовании комплекса ди- или поли-карбоновая кислоты. Понимание основных причин формирования и стабилизации в них тер-
мотропных ЖК-фаз должно базироваться на проявлении этой тенденции независимо от строения аминного фрагмента - мезогенного (каламитиче-ского типа) или немезогенного и преимущественной стабилизации мезофазы в комплексах состава 2 : 1 и более, обогащенных свободными карбоксильными группами.
Последнее означает, что в основе обнаруженного мезоморфизма лежит не жесткость или геометрическая анизотропия отдельных блоков, а ярко выраженная дифильность системы и связанные с ней процессы микросегрегации. По своей структуре такие системы подобны ламелярным фазам в водных растворах амфифильных молекул и, в частности, в растворах солянокислых солей исследуемых аминов. В этом случае роль водных прослоек играют Н-связанная с амином микрофаза кислоты, составленная либо из цепных
Рис. 10. Фазовая диаграмма системы ГК : амин (C.jHyO).
Рис. 11. Модель бислоя в комплексах дикарбо-новых кислот с аминами.
молекул поликислот, либо из молекул дикарбо-новых кислот, связанных между собой сеткой водородных связей. Очевидно, что исследуемые комплексы представляют собой особый класс мезоморфных систем, находящихся в пограничной области между термо- и лиотропными жидкими кристаллами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ringsdorf Н., Schiarb В., Venzmer J. // Angew. Chem. 1988. В. 100. № 1. S. 139.
2. Ahlers M., Ringsdorf Н., Rosemeyer Н., Seela F. // Colloid. Polymer Sei. 1990. V. 268. № 1. P. 132.
3. Honda Y., Kurihara K., Kunitake T. //Chem. Lett. 1991. № 3. P. 681.
4. Sasaki D.Y., Kurihara К., Kunitake Т. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 9685.
5. Krauch Т., Zaitsev S.Y., Zubov V.B. // Colloid Surf. 1991. V. 57. № 2. P. 383.
6. Mertesdorf C., Plesnivy Т., Ringsdorf H„ Suci PA. // Langmuir. 1992. V. 8. P. 2631.
7. Bennett M.G., Jones B. // J. Chem. Soc. 1939. № 2. P. 420.
8. Weygand C., Gabier R. // Z. Phys. Chem. 1940. V. 46. № 2. P. 270.
9. Schubert H., DehneR., Uhlig V.//Z. Chem. 1972. V. 12. № 1. P. 219.
10. KatoТ.,FrechetJM.//J. Am.Chem. Soc. 1989. V. 111. , P. 8533.
11. Kresse H., Szulzewsky I., Diele S„ Paschke R. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V. 238. P. 13.
12. Pyzuk W., Krowczynski A., Gorecka E. // Liquid Cryst. 1991. V. 10. P. 593.
13. Giroud-Godquin A.M., Billard J. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 66. № 1. P. 147.
14. Brienne M.-J., Gabard J., Lehn J.-M., Stibor /. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. P. 1868.
15. Ebert M., Kleppinger R., Soliman M., Wolf M., Wendorff J., Lattermann G., Stauf er G. // Liquid Cryst. 1990. V. 7. №4. P. 553.
16. Kato Т., Frechet MJ. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 2. P. 360.
17. Kumar U., Frechet J.MJ., Kato Т., Ijiie Seiji, Timura K. II Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. V. 31. № 11. P. 1531.
18. Kato Т., Kihara H„ Kumar U., Fujishima A., Uryu Т., FrechetJM J. //Polym. Prepr. 1993. V. 34. № 2. P. 722.
19. Bazuin C.G., Brandys FA. // Chem. Mater. 1992. V. 4. № 5. P. 970.
20. Тальрозе P.B., Моргун И.М., Шибаев В.П., Платэ H.A. И Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. №4. С. 765.
21. Платэ НА., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980.
22. Хандурина Ю.В., Дембо А.Т., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В Л. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 235.
23. Busiko V., Corradini P., Vacatello M. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 1033.
24. Корниенко E.B., Сычева Т.И., Купцов СЛ., Безбородое B.C., Лебедева TJI., Тальрозе Р.В., Платэ НА. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34, № 11. С. 132.
25. Lebedeva TL., Shandryuk GA., Sycheva T.I., Bezboro-dov V.S., Talroze R.V., Plate NA. // J. Molec. Structure (in press).
26. Денисов Г.С., Кузина Л A. // Молекулярная спектроскопия. 1990. № 8. С. 184.
Specific Interactions during Mesomorphic Self-Organization
of Some Polymeric Systems
R. V. Tal'roze and N. А. РЫё
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract - Principal regularities controlling the formation of complexes between long-chain tertiary amines and poly- and dicarboxylic acids by hydrogen bonding with strong protonic polarization are discussed. These complexes were found to form smectic LC structures. The main causes leading to stabilization of LC phases in these systems were considered.
