CC BY
12
УДК 541.64: 543.878
СПЕКТРЫ ЭПР СПИНОВЫХ АДДУКТОВ Р-ЗАМЕЩЕННЫХ РАДИКАЛОВ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА
В. Б. Голубев, А. В. Плуталова, Ф. А. Сбродов
(кафедра высокомолекулярных соединений)
При исследовании спектров ЭПР аддуктов спиновой ловушки 2-метил-2-нитрозопропана с Р-замещенными радикалами малеинового ангидрида обнаружена зависимость вида спектра ЭПР от природы радикала-заместителя. Приведены значения констант сверхтонкой структуры спектров ЭПР для четырнадцати различных радикалов-заместителей. Предложен общий подход к синтезу различных Р-замещенных радикалов малеинового ангидрида.
Радикал малеинового ангидрида (МА) был впервые зафиксирован нами методом спиновой ловушки [1, 2] в виде спинового аддукта с 2-метил-2-нитрозопропаном (МНП) при фотолизе видимым светом бензольного раствора МНП и МА [3, 4]:
Ь"У _ • МА _ . МНП
(СН 3) 3С-№Э ' ' ' "(СН 3) 3С 1 7сы 3) 3С-СН-СН ■
(МНП)
(Y) (в)
-■(СЫ3)3С-СЫ-С^у-С(СНз)з
СО ^о о
О
СО^СО О
Спектр ЭПР полученного аддукта характеризуется не только типичным для спиновых аддуктов МНП сверхтонким расщеплением на ядре азота (ам = 14,2 э) и Р-прото-не (анв = 2,4 э), но и заметным расщеплением на у-про-тоне (ану = 0,8 э), что наблюдается достаточно редко и характерно только для конформационно жестких (например, циклических) радикалов [4, 5]. При дальнейшем исследовании оказалось, что в ряде случаев сверхтонкая структура спектров ЭПР аддуктов МНП с радикалами МА оказывается еще более сложной и зависит от струк
туры радикала, присоединившегося к МА (радикала-заместителя).
Непосредственно перед опытом МА очищали возгонкой. Спирты и простые эфиры, использованные в качестве растворителей, после перегонки выдерживали не менее суток над прокаленным сульфатом магния. Дицикло-гексилпероксидикарбонат (ЦПК) перекристаллизовывали из спирта и хранили при -18o, 2-метил-2-нитрозопропан (МНП) фирмы «Sigma» использовали без дополнительной очистки. Растворы готовили в ампулах для снятия спектров ЭПР, образцы дегазировали откачкой до 10-2 мм рт. ст. путем повторения циклов замораживания-размораживания и отпаивали. Образцы, содержащие ЦПК, перед записью спектров нагревали 1-2 мин при 40о. Спектры ЭПР записывали на радиоспектрометре РЭ-1307. Все операции с растворами, содержащими МНП, во избежание фотолиза ловушки проводили при свете лабораторного фонаря, защищенного прозрачной кюветой с насыщенным раствором хлорида меди. В качестве эталона использовали водный раствор соли Фреми (Ам = 13,091 э, g = 2,0055 Э [6]). При использовании спиртов в качестве растворителей возможен алкоголиз малеинового ангидрида.
Методом ИК-спектроскопии показано, что за время эксперимента (~10 мин) глубина алкоголиза незначительна.
Рассмотрим реакции, которые протекают в системе, содержащей ЦПК, спиновую ловушку МНП, МА и растворитель.
1. ЦПК распадается с образованием циклогексилокси-карбоксильных радикалов (ЯО)':
<0>-О-СО-О-О-СО-О- О
(ЦПК)
40°
2 О-О-СО-О
(ЯО) ■
■ ЯОН + Я,-СИ
X
X (¿2)
я, + сн=сн
я?
со
О
^Н^Н
СО СО \/
О
2. а) Часть радикалов ЯО' может быть захвачена спиновой ловушкой МНП с образованием соответствующего спинового аддукта, однако такие аддукты при комнатной температуре неустойчивы [1] и по спектрам ЭПР обычно не наблюдаются.
б) Активные радикалы ЯО' реагируют с молекулами растворителя, отрывая от них атомы водорода:
Полярный эффект в реакции присоединения активных электронодонорных радикалов Я2' к сильному электроно-акцептору (МА) оказывается благоприятным, и скорости этих реакций весьма высоки (К ~ 105-108л/моль с). Реакции такого рода являются близкими моделями реакций перекрестного роста цепи при сополимеризации [2]. При [МНП ] < 10 моль/л всегда можно подобрать такую концентрацию МА, при которой реакция присоединения Я2' к МА будет практически единственной реакцией радикалов растворителя. При этой реакции образуются Р-заме-щенные радикалы МА.
4. Малоактивные радикалы МА не могут отрывать атом водорода от молекулы растворителя; константы скорости присоединения (К<102 л/моль.с) этих радикалов к двойной связи большинства виниловых мономеров малы [2]. Поэтому единственно возможной реакцией радикалов МА оказывается их присоединение к ловушке МНП с образованием спиновых аддуктов:
Если в качестве растворителя используются соединения, имеющие двойную связь, то ЯО' присоединяются к Р-углеродному атому, например в случае виниловых мономеров
ЯО + СН=СН -
I I
СО СО \/
О
►ЯО-СН-СН
I I
СО СО \/
О
яо + СН2=СН ■ X
■яо-сн2-с.
СН
X
(я?)
Результатом обеих реакций является образование радикалов растворителя (в дальнейшем радикалов-заместителей). в) Реакция присоединения ЯО- к МА
-СН^Н + СО ^О
II
О
Я,-СН-СН-№С(СН3)3
2 I I I
СО СО О
О
О
в условиях эксперимента в заметной степени не протекает, так как концентрация МА ([МА] ~ 0,1 моль/л) на 2 порядка меньше концентрации растворителя; кроме того, полярный эффект не благоприятствует этой реакции [7].
Таким образом, в условиях эксперимента единственным результатом второго звена цепной реакции является образование радикалов растворителя. В отсутствие МА эти радикалы (кроме радикалов вторичных спиртов [8]) захватываются ловушкой с образованием соответствующих спиновых аддуктов, спектры ЭПР которых, как правило, хорошо известны [1, 2, 4].
3. Радикалы Я2 использованных растворителей (радикалы-заместители) являются активными а-замещенными ал-кильными радикалами; они легко присоединяются к двойной связи МА:
Таким образом, предложенный путь позволяет получить практически любые Р-замещенные радикалы МА и соответственно, их спиновые аддукты. Результаты анализа спектров ЭПР спиновых аддуктов некоторых Р-замещен-ных радикалов МА приведены в таблице.
Если при а-атоме углерода радикала-заместителя Я2' нет атомов водорода, то спектры ЭПР соответствующих аддуктов с радикалами МА подобны описанному ранее [3] для случая присоединения к МА трет. -бутильного радикала - это триплеты квартетов (34 = 12) линий равной интенсивности с близкими для всех аддуктов значениями констант сверхтонкого расщепления на ядре азота, Р-и у-протонах (см. таблицу, № 1-4; рисунок, а).
Если при а-атоме углерода радикала Я2 есть атом водорода, то спектр ЭПР соответствующего аддукта МНП с радикалом МА оказывается совершенно иным (рисунок, б): каждая группа триплета содержит не 4, а 7 линий, причем интегральная интенсивность центральной линии вдвое больше интенсивности остальных. Во всех этих случаях (таблица; № 5, 7, 10-14) каждая из линий квартета от Р- и у-протонов дополнительно расщепляется на весьма удаленном 5-протоне заместителя. Как и следовало ожидать, замена 5-атома водорода в спиновом аддукте на атом дейтерия, имеющий в 6 раз меньший ядерный магнитный момент, снова превращает каждую группу линий триплета из септета в квартет (см. таблицу, № 5, 6; рисунок, в). Если в качестве растворителя используют метанол (см. таблицу, № 8), то его радикал содержит два а-протона и спектр ЭПР соответствующего аддукта -
яо + я,-сн2
Значения констант сверхтонкого расщепления спектров ЭПР спиновых аддуктов 2-метил-2-нитрозопропана с Р-замещенными радикалами малеинового ангидрида
(в эрстедах)
№ Радикал-заместитель R 2 Растворитель ак±0,05 аш±0,04 ан±0,04 аш±0,03
1 (СЩ/СОН изопропанол 14,64 1,43 0,80 -
2 С2Н5С (ОН)СН3 бутанол-2 14,43 1,49 0,80 -
3 (СН3)2СОСН(СН3)2 диизопропиловый эфир 14,30 1,65 0,84 -
4 СН2СН2СН2СН2СОН ц-пентанол 14,52 1,51 0,84 -
5 СН3СНОН этанол 14,54 1,22 0,90 0,36
6 с^СбОН Б2-этанол 14,45 1,19 0,90 -
7 С2Н5СНОН пропанол 14,59 1,17 0,86 0,28
8 СН2ОН метанол 14,44 ? ? ?
9 (С D2OD Б4-метанол 14,40 0,98 0,98 -
10 СН3СНОС2Н5 диэтиловый эфир 14,12 1,26 0,86 0,44
11 С3Н7СНОС4Н9°- дибутиловый эфир 13,98 1,33 0,79 0,48
12 R0CH2CH0C4H9 винилбутиловый эфир 14,22 1,32 0,87 0,44
13 CH3CH0Ph фенетол 14,66 1,23 0,86 0,39
14 R0CH2Cн0Ph винилфениловый эфир 14,19 1,27 0,86 0,39
триплет мультиплетов (рисунок, г), в образовании которого, очевидно, участвуют оба 8-протона. Недостаточная разрешенность спектра не позволила в этом случае надежно отнести эти линии и соответственно определить параметры сверхтонкой структуры спектров ЭПР. При замене метанола на Б3-метанол (см. таблицу, №9) дополнительное 8-расщепление, естественно, исчезает. Значения констант расщепления на р- и у-протонах в этом случае практически одинаковы и спектр ЭПР аддукта представляет собой триплет триплетов (рисунок, д).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (код проекта 96-03-33 860а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. М., 1984. С. 186.
2. Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. 1994. 36. С. 298.
3. Мун Г.А., Голубев В.Б., Скорикова Е.Е., Зубов В.П. // Вестн.
Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1983. 24. С. 280.
4. Landolt-Bornstein N. Namerical Data and Functional
Relationship in Science and Tecnology. Berlin, 1989. 17. Part 2, S. 143.
5. Зубарев В.Е., Белевский В.Н., Бугаенко Л.Т. // Усп. хим. 1979.
48. C. 1361.
6. Вассерман А.М., Бучаченко А.А. Стабильные радикалы. М.,
1973. C. 156.
7. Голубев В.Б., Мун Г.А., Зубов В.П.// Вестн. Моск. ун-та. Сер.
2. Химия. 1987. 28. С. 592.
8. Белевский В.Н. Дис. ... докт. хим. наук. М., 1990.
Поступила в редакцию 15.01.99
Низкополевые компоненты триплетных спектров ЭПР аддуктов 2-метил-2-нитрозопропана с р - замещенными радикалами малеинового ангидрида для различных радикалов-заместителей Я'2: а - (СН3)2СОН; б - СН3СНОН; в - СН3СЭОН; г - СН2ОН;
д - Саон
