CC BY
32
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 666.7.046.44
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ БЕЛИЗНЫ И ЦВЕТНОСТИ СИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
© 2007 г. А.П. Зубехин, С.П. Голованова, Н.Д. Яценко, А.С. Деева, В.И. Боляк
В производстве конкурентоспособной продукции в настоящее время важнейшими факторами являются высокие технико-эксплуатационные и эстетико-потребительские свойства товара, отвечающие жестким требованиям дизайна. При получении силикатных вяжущих и керамических материалов, применяемых как в строительстве, так и в быту (белый портландцемент, сантехнические и облицовочные фарфоровые и фаянсовые изделия, посуда, декоративно-художественные изделия) одними из основных эстетических и функциональных свойств являются белизна и цветность. Эти свойства зависят от содержания окрашивающих примесей - оксидов и соединений железа, титана, марганца, хрома и др. Многие природные сырьевые материалы содержат примеси железа, обусловливающие окраску керамики и портланд-цементного клинкера [1, 2].
Для получения этих силикатных материалов и изделий с наибольшей белизной необходимо применение эффективных способов нейтрализации окрашивающего влияния примесей железа, теоретические основы которых едины как для гомогенных (стекло), так и гетерогенных материалов (керамика, портландцемент).
Сущность окрашивания стеклообразных и кристаллических фаз хромофорными примесями базируется на спектроскопических и кристаллохимических закономерностях современных представлений о природе окраски с учетом теории молекулярных ор-биталей (МО) и кристаллического поля (КП). Так, по А.С. Марфунину [3], окраска, вызываемая ионами переходных элементов периодической системы Д.И. Менделеева в примесном или минеральном соде-держании (ионов или атомов-хромофоров), предопределяется:
- спектрами переноса заряда (электрона), обусловливающих сильное поглощение электромагнитного излучения (света);
- окраской, связанной со спектрами кристаллического поля, т.е. с переходами между уровнями й-электронов, расщепленными кристаллическим полем;
- изменениями и усилением окраски, связанными с интервалентными взаимодействиями при образовании в восстановительных условиях обжига материалов хромофорных группировок типа: Ре2+-0-Т14+, Ре3+ -0-Т13+, Бе2+ -0-Мп3+, Бе2+ -0-Мп4+, Т13+-0-Мп4+
и т.п., зависящими от особенностей структуры фаз.
При этом основным главнейшим фактором окраски является поглощение светового потока веществом, связанным с полосой переноса заряда [3], обусловленным переносом электрона от иона кислорода к иону-хромофору в комплексном анионе типа Ме - О. Согласно теории МО полосы переноса заряда связаны с переходами с заполненных связывающих 2р-актив-ных орбиталей кислорода на антисвязывающие незаполненные орбитали, состоящие из 3й-атомных орбиталей (АО), например переходных металлов.
Спектры переноса заряда, как установлено А.П. Зубехиным, С.П. Головановой [2, 4, 5], наблюдаются для всех переходных металлов, но особое значение имеют для окраски белого цемента, керамики, стекол, содержащих ионы с й- и /-электронами. Причем полосы поглощения хромофорных ионов находятся как в области видимого, так и ультрафиолетовых полей. При этом необходимо учитывать вклад в окраску и полос поглощения кристаллического поля (КП), обусловленных й-й-переходами электронов, связанными, например, с изменением координации центрального иона-хромофора. Интенсивность полос поглощения спектров КП на 3...4 порядка меньше, чем полос переноса заряда [3].
Анализ теории окрашивания веществ хромофорными примесями и экспериментальных данных по его нейтрализации позволяет сделать следующее заключение. Механизм окрашивания как кристаллических, так и аморфных стеклообразных веществ один и тот же - возникновение полос переноса заряда (электрона) при поглощении веществом электромагнитного излучения - света в комплексных ионах-хромофорах -Ме - О. Однако интенсивность окраски аморфных стеклообразных фаз при одном и том же количестве хромофора должна быть значительно меньше из-за отсутствия кристаллической решетки и связанными с нею явлений. На окрашивание кристаллических веществ в значительной степени оказывает влияние кристаллохимический фактор: степень симметричности решетки, наличие вершинных, реберных и плоскостных связей полиэдров, что при изоморфных замещениях в них атомов или ионов на ионы-хромофоры обусловливает возможность образования окрашивающих кластеров [2].
Для получения силикатных материалов и изделий высокой белизны необходимо выявить влияние оксидов железа на наиболее представительные фазы, пре-
допределяющие технические и декоративные свойства белого портландцемента (БПЦ), фарфора и фаянса: алит, белит, трехкальциевый алюминат, муллит, анортит и стеклофазы БПЦ и фарфора, а также гематит а-Ре203, который фиксируется в виде самостоятельной фазы в фаянсе и керамическом кирпиче при повышенном содержании Ре203 в глинах.
Результаты определения коэффициента отражения (КО) этих фаз приведены в табл. 1.
Все образцы, за исключением метакаолинита А1203-28Ю2, метакаолинит с добавками Бе203 обжигали при t = 900 °С с выдержкой 6 ч, были получены спеканием их при температуре 1450 °С с изотермической выдержкой до 14 ч с охлаждением на воздухе. После размола до одинаковой тонкости, определяемой по удельной поверхности (300 м2/кг), методом рентге-нофазового анализа (РФА) был установлен их фазовый состав и определен коэффициент отражения с использованием в качестве эталона матового стекла МС-20 с КО = 96,6 %, характеризующим степень белизны материалов.
Анализ данных табл. 1 позволяет установить следующее. Самое низкое значение коэффициента отражения имеют кристаллические железосодержащие фазы: гематит - 6,5 % и алюмоферрит кальция С4АР -18,2 %. В керамических материалах и БПЦ повышенной белизны необходимо предотвращать их наличие.
КО других фаз при одном и том же содержании Бе203 изменяется крайне неодинаково. Так, из алюмо-
силикатных фаз в наибольшей степени снижается КО анортита, содержащегося обычно в фаянсовой и других видах керамики на основе масс с повышенным количеством карбоната кальция.
В общем, по уменьшению снижения КО исследуемых фаз в зависимости от содержания Ре203 их можно расположить в следующий ряд:
CaO-Al2Q3-2SiQ2^ 3CaO-SiO2
2CaO-SiO2
^ А1203-28Ю2 ^ стеклофаза БПЦ ^ 3Са0-А1203 ^ ^ 3А1203-28Ю2 ^ стеклофаза фарфора.
Причинами резкого снижения КО анортита, 3СаО-8Ю2 и в - 2Са0-8Ю2 даже при низких содержаниях Ре203 = 0,25... 0,50 % являются кристаллохими-ческие особенности как структуры кристаллических решеток этих фаз, так и особенности изоморфизма образования железосодержащих твердых растворов, приводящих к возникновению окрашивающих кластеров, нарушению электронной структуры и дефектности решетки, в совокупности обусловливающих сильное светопоглощение и уменьшение КО фаз.
Так, резкое снижение КО анортита в зависимости от содержания Ре203 обусловлено, по нашему мнению, следующим. Как известно [6], структура анортита представляет собой «.каркас из связанных между собой тетраэдрических групп [8Ю4]4- и [А104]5- (изоморфное замещение 814+ на А13+), а в пустотах этого отрицательно заряженного каркаса располагаются компенсирующие заряд катионы щелочных и щелочноземельных металлов (К, Са, Ва)».
Таблица 1
Зависимость КО фаз от содержания Ре2О3
—>
—»
Фазы БПЦ Фазы фарфора и фаянса
Наименование Количество Fe2O3, %* КО, % по МС-20 Наименование Количество Fe2O3, %* КО, % по МС-20
3Са0-8Ю2 (С38) - 92,5 Муллит 3А1203-28Ю2 (А382) - 92,8
0,25 68,2 0,50 89,0
0,50 59,8 1,00 83,1
1,00 50,9 3,00 74,0
Р-2Са0-8Ю2 (в-С28) - 92,2 Анортит Са0-А1203-28Ю2 (СА82) - 88,0
0,25 82,8 0,50 37,0
0,50 74,9 1,00 25,7
1,00 61,7 3,00 16,2
3Са0-А1203 (С3А) - 92,2 Метакаолинит А1203-28Ю2 (А82) - 91,8
0,50 89,6 0,5 64,7
1,00 87,9 3,00 36,7
3,00 71,3
4Са0-А1203-Ее203 (С<АЕ) 32,92 18,2 Стеклофаза состава, % по массе: 8Ю2 - 76,0; А1203 - 15,0; К2О - 9,0 - 91,1
Стеклофаза состава, % по массе: СаО 68,0; 8Ю2 - 10,0; А1203 - 22,0 - 91,0 0,50 88,0
0,50 85,7 1,00 85,4
1,00 80,6 3,00 79,8
3,00 65,9 Гематит а-Ге203 100 6,5
*Количество Ге203 и составы стеклофаз приведена: в % по массе.
При наличии оксидов железа Ре203 в отрицательно заряженные пустоты между связанными тетраэдрами [8Ю4]4- и [А104]5- частично взамен Са2+ внедря-
3,
ются Ре , прочность связи которых с кислородом Бе - 0 302 кДж/моль значительно больше, чем Са - О (134 кДж/моль), что приводит вследствие гетерова-лентного замещения 3Са2+^ 2 Ре3+ к образованию твердого раствора [Са1-;гРех1О-А1203-28Ю2. В связи с ограниченностью объема пустот в каркасе анортита и сложным характером связи Са2+, Ре3+ с тетраэдрами [8Ю4]4- и [А104]5- образовавшиеся железосодержащие кластеры обусловливают сильное поглощение света за счет полосы переноса заряда и появление розовой или розово-коричневой окраски керамики.
Весьма оптически чувствительны к светопогло-щению силикаты кальция С38 и Р-С28, что также связано с кристаллохимическими особенностями кристаллических решеток, обусловливающих особенности изоморфизма образования их твердых растворов, в том числе с окрашивающими примесями, и спектроскопические свойства.
С учетом особенностей структуры С38 [7], как установлено А.П. Зубехиным [2] методом ЯГР-спектроскопии, происходит одновременное гетерова-лентное замещение в анионной (тетраэдрах-т [8Ю4]4-) и катионной (октаэдрах-о и семивершинниках-с (СаО6)10+ и (СаО7)12+) 81Т4+ и СаО,С2+ на Ре3+ по схемам двух типов:
I 81т4+ + Са0,с2+ ^ Рет3+ + Ре<О,С3+ (30 % Ре3+)
и Са0,с2+ ^ РеО,С2+ (10 % Ре2+ - за счет термической диссоциации Ре203),
II 381Т4+ ^ 3РеТ3+ + РеО3+ (60 % Ре).
При этом формула твердого раствора С38:Р имеет
вид
[Са3-0,25х •Ре0,^/+-Ре0,15х3+][Ре0,15х3+](811-0,бтРе0,бт3+)]05.
Предельная растворимость ионов Ре в С38 в пересчете на Ре203 составляет 0,82 ± 0,05 %. Это приводит к образованию железосодержащих кластеров в структуре С38:Р с высоким светопоглощением, что резко снижает КО.
При образовании твердого Р-С28 с Ре2О3 происходят гетеровалентные замещения только в катионной подрешетке полиэдров СаО8 катионов Са2+ на Ре3+ с образованием твердого раствора [Са2-хРех]8Ю4.
Предельная растворимость составляет от 0,7 ± 0,05 до 1,10 ± 0,05 % Ре203 соответственно при охлаждении на воздухе и при закалке в воде. В этом случае также имеет место дефектность электронной и кристаллической структуры, но значительно меньше, чем в железосодержащем твердом растворе С38:Р, что обусловливает и меньшее снижение КО (табл. 1).
Алюминатные и алюмосиликатные фазы С3А, А382 и А82 спектроскопически менее восприимчивы к светопоглощению даже при повышенных содержаниях Ре203 = 1,0... 3,0 %. Это вызвано изовалентным характером образования твердых растворов их с Ре203. При этом изоморфные замещения по схеме
А13+^ Ре3+ ионов А13+ на Ре3+, имеющих близкие ионные радиусы - соответственно 0,57 и 0,67 А, не приводят к дефектности ни электронной, ни кристаллической структуры этих фаз, что и не вызывает сильного светопоглощения и снижения их КО.
Значительное влияние на белизну и другие свойства БПЦ, фарфора, фаянса и другие виды керамики оказывает стекловидная фаза, количество которой в клинкере БПЦ составляет около 20 % массы, в твердом фарфоре - 50... 60 %, а в фаянсе - 20.. .40 %.
При содержании Ре203 = 0,5.1,0 % в этих стек-лофазах КО их снижается незначительно. При увеличении же Ре203 до 3,0 % КО стеклофазы БПЦ снижается с 91,0 до 65,9 %, а фарфорового стекла значительно меньше - с 91,1 до 79,8 %.
Причиной различного влияния Ре203 на стеклофазы БПЦ и фарфора является различная кристаллизационная способность расплавов при температуре 1450 °С, обусловленная различными вязкостью и химическим составом. Это подтверждено результатами рентгено-фазового анализа.
Как видно из табл. 1, стеклофаза фарфора имеет кислый калийалюмосиликатный состав с преобладанием 8Ю2 = 76,0 % и количеством А1203 = 15 %, близком к содержанию его в стеклофазе БПЦ. Вязкость расплава при температуре 1450 °С на основе калиевого полевого шпата находится в пределах 104.107 Па-с [6]. Такие расплавы независимо от скорости охлаждения не кристаллизуются. Поэтому образование фаялита или каких-либо других кристаллических железосодержащих фаз, на которые указывают некоторые авторы, не может происходить. При этом оксиды железа в фарфоре в процессе спекания и охлаждения распределяются в составе сетки стекла и частично входят в состав структуры муллита, образуя с ним твердый раствор, на что указывает Г.Н. Масленникова [8], занимая позиции А13+. Это не вызывает сильного све-топоглощения и, следовательно, резкого снижения КО.
Расплав в клинкере БПЦ являющийся высокоосновным с содержанием СаО = 68,0 и А1203 = 22 %, вязкость которого при 1450 °С 0,344 Па-с [2], обладает достаточно высокой кристаллизационной способностью. В зависимости от скорости его охлаждения, например на воздухе или в воде, из него кристаллизуется трехкальциевый алюминат С3А и при содержании Ре203 > 1,0 % С4АР, а при охлаждении закалкой в воде расплав затвердевает в виде стекла, что убедительно подтверждено РФА и прецизионным методом ЯГР-спектроскопии (табл. 2).
При кристаллизации С4АР, имеющего низкий КО = 18,2 %, значительно снижается КО затвердевшего расплава, представляющего гетерогенный материал из стекла, С3А:Р и С4АР. При охлаждении в воде фаза С4АР не образуется и ионы Ре3+ распределяются в сетке стекла, встраиваясь на позиции А13+, что значительно повышает КО стеклофазы и тем самым клинкера БПЦ.
Таблица 2
Параметры ЯГР спектров и фазовый состав затвердевшего расплава клинкера БПЦ
Состав расплава, % Количество Fe2O3,% Охлаждение Позиция Fe3 Параметры, мм/с КЧ Fe3+ Доля Fe3+, % Фазовый состав, % по массе
а ДЕе Г
СаО - 68,0 SiO2 - 10,0 Al2O3 - 22,0 0,5 На воздухе Fe3+(I) 0,41 1,42 0,91 4 35 C3A:F
Fe3+(I) 0,42 1,20 0,94 4 65 Стекло
В воде Fe3+(I) 0,42 1,20 0,94 4 100 Стекло
3,0 На воздухе Fe3+(II) 0,42 1,64 0,85 4 75 C4AF
Fe3+(III) 0,53 1,61 0,70 6
Fe3+(I) 0,41 1,42 0,91 4 15 С3А
Fe3+(II) 0,42 1,20 0,94 4 10 Стекло
В воде Fe3+ 0,42 1,20 0,94 4 100 Стекло
Таким образом, на основе экспериментальных данных можно сделать следующие выводы. Для получения белого и супербелого портландцемента необходимо жесткое ограничение содержания Fe2O3 < 0,5 % и создание условий, предотвращающих образование C4AF и внедрение Fe2O3 в C3S и C2S, что достигается применением способа охлаждения закалкой в воде.
В фарфоре и в беложгущейся керамике наряду с ограничением содержания Fe2O3 в керамических массах целесообразно увеличение количества алюмоси-ликатной стеклофазы, наименее чувствительной к окрашиванию оксидом железа (III), и регулированием соотношения алюмосиликатных и алюминатных фаз.
Литература
1. Химическая технология керамики / Под ред. И.Я. Гузмана.
М., 2003.
В последнее время в ряде отраслей промышленности все большее распространение получают мембранные методы разделения. Так, метод электродиализа, который основан на переносе ионов из раствора под действием постоянного электрического тока через ионселективные полупроницаемые мембраны, широко используется для опреснения морской и минерализованных вод, регулирования ионного состава молока и
2. Зубехин А.П., Голованова С.П., Кирсанов П.В. Белый портландцемент. Ростов н/Д, 2004.
3. Марфунин А.С. Введение в физику минералов. М., 1974.
4. Зубехин А.П. Разработка теоретических основ и технологии белого портландцемента из сырья с различным содержанием окрашивающих соединений: Автореф. дис. ... д-ра. техн. наук. М., 1984.
5. Голованова С.П. Физическая химия в технологии художественной обработки материалов. Новочеркасск, 2002.
6. Горшков В.С., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М., 1988.
7. Головастиков Н.И., Матвеева Р.Г., Белов Н.В. Кристаллическая структура трехкальциевого силиката: 3СаО-БЮ2 = С3Б. Кристаллография, 1975. Т. 20. Вып. 5. С. 721-729.
8. Масленникова Г.Н. Физико-химические процессы образования структуры фарфора // Химия и технология силикатных и тугоплавких материалов. Л., 1989. С. 202-215.
2007 г.
молочной сыворотки, полупродуктов сахарного производства и т.д. [1-3].
Данный метод может быть с успехом применен и для обработки вин и соков [4-6]. При этом большинство исследований посвящено изучению возможности применения электродиализной обработки вин для тартратной стабилизации вин и снижения их кислотности. Вопросы же, связанные с использованием
Южно-Российский государственный технический университет
(Новочеркасский политехнический институт) 21 февраля
УДК 663.246
О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА В ТЕХНОЛОГИИ ВИНОГРАДНЫХ ВИН
© 2007 г. М.Н. Исламов, Т.А. Исмаилов, З.Н. Кишковский
