CC BY
29
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 1 2016
79
УДК 543.42.062
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ С ВД-бис-(Э-ФЕНИЛАЗО-ПЕНТАДИОН-2,4)ЭТИЛЕНДИИМИНОМ В ПРИСУТСТВИИ И ОТСУТСТВИЕ АМИНОВ
Р.А.Алиева, Ф.О.Мамедова*, Ф.Н.Бахманова, Ф.С.Алиева, Ф.М.Чырагов
Бакинский государственный университет *Гянджинский государственный университет
Поступила в редакцию 08.05.2015
Разработана методика фотометрического определения меди(11) с ^^бис-(3-фенилазопентадион-2,4)этилендиимином в присутствии 1,10-фенантролина, 2,2'-дипиридила и этилендиамина. Исследовано комплексообразование меди(11) с реагентом и установлено, что в присутствии аминов образуются разнолигандные комплексы, при этом наблюдаются батохромные сдвиги в спектре поглощения, и максимальный выход сдвигается в кислую среду по сравнению с однородноли-гандным комплексом. Изучено влияние концентрации реагирующих компонентов, времени на образование разнолигандных комплексов и определена их стехиометрия различными методами (Старика-Барбанеля, смещением равновесия и др.). Разработанная методика применена для определения микроколичеств меди в сплавах на основе меди.
Ключевые слова: медь(11), азосоединения, разнолигандный комплекс, этилендиамин.
Из литературы известно, что тетраден-татный лиганд - бис-(ацетилацетон), этилен-диимин широко используется для фотометрического определения железа(Ш), меди(П), ко-бальта(П) [1]. Были синтезированы и определены кристаллические структуры комплекса N1 и Си с бис-ацетилацетонэтиленднимином [2]. Установлено, что комплексные соединения Мп, Со, N1 с указанным реагентом используются как носители кислорода [3], обладают гербицидными, антимикробными свойствами [4, 5] и применяются в качестве катализаторов [6]. Поэтому синтез новых тетрадентатных реагентов, изучение их практических возможностей вызывает большой интерес.
В представленной работе на основе 3-фенилазопентадион-2,4 синтезирован новый
I
реагент (Я) - ^^бис-(3-фенилазопентади-он-2,4)этилендиимин. Были определены его состав, и строение, а также его комплексные соединения с ионом меди(11).
Экспериментальная часть
Аппаратура. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре
Lambda-40 (Perkin Elmer) и фотоколориметре КФК-2 в кюветах с толщиной слоя 1 см; рН буферных растворов измеряли на ионо-мере PHS-25, калиброванном стандартными буферными растворами.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) проводили на автоматическом дифрактомет-ре Bruker SMART APEX II CCD (Мо1а-излучение, Х=0.71073 Ä, графитовый моно-хроматор, ф- и ю-сканирование).
Растворы и реагенты. В работе использованы соли ZnSO4, MnCl24H2O, NiSO4, Co(NO3)2-6H2Ü, CuSO4-5H2O, Cd(NO3)2-4H2O, FeCl36H2O классификации "х.ч." Концентрации растворов этих солей были уточнены атомно-абсорбционным методом. Для создания необходимой кислотности среды использовали фиксанал HCl (рН 0-2) и аммиачно-ацетатные буферные растворы (рН 3-11).
Исходный реагент 3-фенилазопентади-он-2,4 был синтезирован по известной методике [7]. N,N' -бис-(3-фенилазопентадион-2,4)этилендиимин был получен по следующей схеме:
1 ч
н.с=о -с
Н2 Н2
. + h2n-c-c-nh2-»
XC = O 2 2 -2 H2 O
/
CH3
C^n=n— c
HX=N-CH2-CH2-HN=C4
/CH3
vc=o /
CH3
O=C
CH -N
CH
R
Реагент R синтезирован по нижеследующей методике. В коническую колбу, снабжённую обратным холодильником, помещали 0.02 моля (4.08 г) 3-фенилазопентадиона-2,4 в 60 мл этанола и добавляли 0.01 моля этилен-диамина в 10 мл этанола. Смесь перемешивали в течение 2 ч при 600С. Оставляли раствор при комнатной температуре. Через неделю из раствора выпадали игольчатые кристаллы красного цвета. Выход составил 70%. Температура плавления - 830С.
Состав и строение синтезированных комплексных соединений установлены методом ЯМР, элементным и рентгенострук-турным анализами.
Рассчитано, %: С - 66.67%, N - 19.44%, Н - 6.48%. Найдено, %: С - 66.67%, N -19.44%, Н - 6.48%.
Результаты исследования синтезированного реагента методом ЯМР указаны ниже.
ЯМР 1H (DMSO-dis, 5, м.д.): 2.4 с (3H, CH3), 2,45 с (3H, CH3), 3,9 с (4H, 2CH2), 7.27.7 м (аром.), 14.8 с (1H, OH).
ЯМР 13С (DMSO-4,, 5, м.д): 18.7 (СН3), 29.1 (СН3), 46.5 (CH2), 118.4 (CH), 118.5 (CH), 126.4 (CH), 145.6 (С), 147.3 (С), 164.5 (C), 198.3 (C).
Для определения структуры R методом РСА были взяты кристаллы размером 0.50x0.40x0.40 мм. Исследование монокристалла проведено на автоматическом дифрак-тометре Bruker SMART APEX II CCD (Mola-излучение, у - 0.71073 Ä, графитовый моно-хроматор, ф- и ю-сканирование). Кристаллы -моноклинные: а=11.6758, ¿=6.6468, с=15.6407 Ä, ß=100.8660, F=1368.9(10) Ä3, пр. гр P/«, Z=2 (рис.1).
Рис. 1. Строение молекулы реагента.
Для создания необходимых значений рН использовали фиксанал HCl (pH 1-2) и аммиачно-ацетатные буферные растворы (рН 3-11). Величину рН растворов контролировали с помощью иономера И-130 со стеклянным электродом. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре Lamb-da-40 (Perkin Elmer) и фотокалориметре КФК-2 в кювете с толщиной слоя 1 см.
Обсуждение результатов
Исследование синтезированного реагента рентгеноструктурным анализом показало, что структурная единица кристалла -комплексная молекула. Молекулярное строение реагента представлено на рис. 1.
Комплекс меди, образующийся с этим реагентом, был исследован спектрофотомет-рическим методом. Определено, что максимальный выход бинарного комплекса наблюдается при рН 4, оптимальная длина волны -440 нм. В этих условиях максимальное свето-поглощение реагента наблюдается при 359 нм.
Изучено влияние третьего компонента -2,2'-дипиридила (2,2'-dip), а,а-фенантролина (fen), этилендиамина (ED) на комплексообра-зование. Исследование показало, что под влиянием этих компонентов образуются разноли-гандные комплексы. Оптимальные условия комплексообразования разнолигандных комплексов Cu-R-2,2'-dip, Cu-R-fen, Cu-R-ED: рН 3 с Хмакс= 452, 455 и 463 нм соответственно (рис. 2).
X, нм
Рис. 2 . Спектры светопоглощения комплексов меди(11) в присутствии и отсутствие третьего компонента: 1 - Си-Я, 2 - Си-К-2,2'-Шр, 3 -Си-Я—еи, 4 - Си-Я-ББ.
Р.А.Алиева и др.
81
Из рисунка видно, что в спектрах поглощения разнолигандных комплексов происходит батохромный сдвиг.
Исследуемые комплексы образуются сразу после смешивания реагентов и устойчивы в течение суток. Состав реагирующих компонентов был определен методами Старика-Барбанеля, сдвига равновесия и изомолярных серий [8]. На основе кривых насыщения были рассчитаны коэффициенты молярного поглощения. Определен интервал концентраций подчинения закону Бера (табл. 1).
Определено влияние посторонних ионов и маскирующих веществ на определение меди в сложных объектах (табл. 2). Из таблицы видно, что избирательность разнолигандных комплексов выше бинарных. Изби-Таблица 1. Основные характеристики фотометрического
рательность реакции в присутствии этиленди-амина выше исследованных реакций. Разработанная методика была применена для определения меди в сплавах на основе меди.
Ход анализа. 0.2 г сплава растворяли в 15 мл НКОз (1:1) при нагревании. Раствор переводили в колбу емкостью 100 мл и разбавляли дистиллированной водой до метки. Алик-вотную часть раствора, содержащего 2.0-24 мкг/мл, переводили в колбу емкостью 25 мл, добавляли 2 мл 10-3 М Я и 1 мл 10-3 М ЕБ, разбавляли до метки буферным раствором с рН 3. Оптическую плотность раствора измеряли на спектрофотометре КФК-2 при Х=440 нм в кюветах с толщиной слоя /=1 см. Результаты исследования показаны в табл. 3.
определения меди(11)
Органические ^макс, M:R рНопт £-10"4 Подчинение за-
реагенты нм кону Бера, мкг/мл
бис-ацетилацетонэтилендиимин [7] 440 1:1 6 0.14 6.4-12.8
Я 443 1:1 4 0.39 5.0-20
Я-2, 2 ' -дипиридил 452 1:1:1 3 0.46 2.0-24
Я-фенантролин 455 1:1:1 3 0.45 2.0-24
Я-этилендиамин 463 1:1:1 3 0.48 2.0-24
Таблица 2. Допустимые кратные количества посторонних веществ по отношению к меди при ее определении в
виде бинарного и смешаннолигандных комплексов
Посторонние ионы и маскирующие вещества R R-2,2' -dip R-fen R-ED бис-Ацецилацетонэти-лендиимин [7]
№ 2000 2400 2400 * 1796
К 3200 * * * 3046
Са 340 710 740 780 312
Ва 780 1450 1425 1500 642
гп 710 1220 1235 1290 508
са 905 1540 1500 1580 875
Мп 75 120 110 1 40 43
N1 540 705 690 710 461
Со 363 458 445 462 276
А1 170 234 220 220 126
8ш 810 920 960 984 700
Ре(Ш) 12 18 18 18 9
ваСШ) 74 108 112 115
1п(Ш) 110 135 130 135
8п(ГУ) 65 84 90 105
Т1(1У) 105 120 130 145
Мо(У1) 460 480 480 480 450
W(VI) 420 475 460 472
С2О42- 134 162 174 183 121
ЭДТА 8 12 12 15
Тиомочевина 180 210 215 220
Лимонная кислота 340 374 370 375
№2ИРО4- 12Н2О 1500 1640 1625 1645
Винная кислота 1700 1750 1750 1774
Б- 64 82 80 85 58
* - не мешает
Таблица 3. Определение меди в сплавах на основе меди
Стандартный образец По паспорту, % Найдено Sr
бис-ацетилацетонэтилендиимин R-ED
971 63.01 62.79 62.93 0.004
973 64.01 63.92 63.95 0.004
975 61.52 61.56 61.59 0.004
Если в аликвоте содержание желе-за(Ш) больше 30 мкг, то это мешает определению меди. В таких случаях его маскируют 5 мл 5%-ного NH4F (маскирует до 60 мкг железа(Ш)). Все другие элементы, содержащиеся в сплаве, определению не мешают.
Список литературы
1. Бабаев А.К. Фотометрическое определение желе-за(Ш) и некоторых соответствующих элементов с Р-дикетонами и их азометиновыми. Дисс. ... канд. хим. наук. Ташкент, Ташкентский гос. Ун-т. 1982. 188 с.
2. Bu Zhang, Qi-Long. Synthesis and crystal structure of Ni(II) and Cu(II) Schiff base complexes //Wuj, Huax-ue Xuebao. 2007. V. 23. No 12. Р. 2018-2022.
3. Ry Emora, Adel A.A. Synthesis, characterization and oxygen affinity of manganese(II), cobalt(II) and nickel(II) complexes of ethylendiamine Schiff bases Inorganic chemistry //An Indian journal. 2008. V. 3. No 1. Р. 69-84.
MiSiN N,N'-bis-(3-FENiLAZOPENTADiON-2,4)ETiLENDiiMiN iLO AMiNLORlN i§TiRAKINDA УЭ iSTiRAKI OLMADAN SPEKTROFOTOMETRlK TOYiNi
R.0.0liyeva, F.O.Mammadova, F.N.Bahmanova, F.S.Oliyeva, F.M.^iraqov
Misin(II) N,N'-ftis-(3-fenilazopentadion-2,4)etilendiimin ila 1,10-fenantrolin, 2,2'-dipiridil va etilendiamin i§tirakinda fotometrik tayini metodikalari i§lanib hazirlanmi§dir. Misin reagent ila kompleksamalagalmasi tadqiq edilmi§, muayyan edilmi§dir ki, aminlarin i§tirakinda muxtalifliqandli komplekslar amala galir. Bu zaman udma spektrinda batoxrom suru§ma mu§ahida edilir va maksimal gixim eyniliqandli kompleksa nazaran tur§ muhita dogru suru§ur. Muxtalifliqandli komplekslarin amalagalmasina reksiyaya giran komponentlarin qatiliginin, zamanin tasiri 6yranilmi§dir, stexiometriyasi muxtalif usullarla tayin edilmi§dir. i§lanmi§ metodika misin mikromiqdarlannin mis asasli arintilarda tayini ugun tatbiq edilib.
Agar sozlar: mis(II), azobirh^mahr, muxtalifliqandli kompleks, etilendiamin.
SPECTROPHOTOMETRY DETERMINATION OF COPPER WITH N,N'-bis-(3-PHENYLAZO-2,4-PENTANEDIONE)ETHYLENE DIIMINE IN PRESENCE AND ABSENCE OF AMINES
R.A.Alieva, F.O.Mamedova, F.N.Bahmanova, F.S.Alieva, F.M.Chyragov
For determining the method of photometric used the reaction of Cu with N,N'-ftis-(3-phenilazopentadion-2,4)ethylene diimine with 1,10-phenantrolin, 2,2'-dipiridil and ethylene diamine. The complex product which is getting from the reaction of Cu with reagents shows and prove that, by existing amines, we get different ligand complex and at this time, shift to absorption spectrum happens bathochrome replacement and in the compare with the same ligand's co mplex getting maximal complex which shift to acidic medium. The influence of the concentration of the reactants, the time the formation mixed-ligand complexes and determine their stoichiometry in various ways. The developed method was applied to determination of trace copper in copper-based alloys.
Keywords: copper(II), azo-compounds, different ligand's complex, ethylene diamine.
4. Somadhiya S., Halve A. Synthetic utility of Schiff bases as potential herbicidal agents // Orient J. Chem. 2001. V. 17. Р. 119-122.
5. Panneerselvam P., Nair R.R., Vijayolakshimi G., Subramanian E.H., Sridhar S.K. Synthesis of Schiff bases of 4-(4-aminophenyl)-morpholine as potential antimicrobial agents // EUR. J. Med. Chem. 2005. V. 40. Р. 225-229.
6. By Caselli, Alessandro et al. Catalytic amination reaction mediated by Co(II) Schiff base complexes // Journal of Organometallic chemistry. 2005. V. 690. No 8. Р. 2142-2148.
7. Махмудов К.Т. Аналитическое исследование и применение комплексов меди, образованных с азопроизводными р-дикетонов. Дисс. ... канд. xим. наук. Баку: Бакинский Гос. Ун-т, 2005. 214 с.
8. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим и спектрофото-метрическим методам анализа. Л.: Химия, 1972. 407 с.
