CC BY
36Т 50 (5)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 543.42
Ю.Г. Хабаров, М.С. Яковлев СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ РТУТИ
(Архангельский государственный технический университет) [email protected]
Разработан спектрофотометрический метод определения катионов ртути. Метод основан на определении с помощью электронной спектроскопии УФ области после проведения фотометрической реакции с муравьиной кислотой. Определены оптимальные условия выполнения и точность фотометрического анализа. Исследовано мешающее влияние анионов.
В настоящее время известно свыше тысячи разнообразных областей применения ртути и ее соединений. Они применяются в химической технологии, металлургии, медицине, приборостроении, электропромышленности, в химических источниках тока, сельском хозяйстве, производстве красителей, горном деле и других отраслях современной техники.
Широкое применение и высокие токсические свойства ртути и ее производных объясняют заинтересованность в разработке методов количественного определения, поэтому аналитическое определение катионов ртути(П) представляет собой важную практическую задачу. К настоящему времени предложено значительное число различных методов анализа. К ним относятся: гравиметрические, титриметрические, электрохимические, фотометрические, спектральные, ядерно-физические, радиохимические методы [1-8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При выполнении экспериментов были использованы ацетат ртути(П) квалификации ч.д.а., муравьиная кислота (85 %) квалификации ч., ледяная уксусная кислота квалификации х.ч., соли натрия (нитрат, хлорид, сульфат, сульфит) квалификации ч.д.а.
Спектры регистрировали на спектрофотометре Specord M40 в интервале длин волн от 200 до 330 нм. Измерение оптической плотности растворов при 236 нм производили на спектрофото-
метре СФ-46. При регистрации спектров и измерении оптической плотности использовались кварцевые кюветы с толщиной рабочего слоя 1 см, в кювете сравнения находилась дистиллированная вода.
Все растворы ацетата ртути(П) готовили из отдельных навесок, взятых на аналитических весах. Для подавления гидролиза добавляли немного ледяной уксусной кислоты.
Для приготовления раствора муравьиной кислоты (концентрация 41 г/л) исходную кислоту разбавляли в 25 раз.
Фотометрическую реакцию проводили следующим образом. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносили 80 мл раствора ацетата рту-ти(П) (концентрация катионов ртути 3,90...31,8 мг/л), затем заданный объем раствора муравьиной кислоты, после чего водой доводили объем раствора в колбе до метки. Раствор тщательно перемешивали и через 5, 10, 20, 30, 60 и 120 мин., отсчитанных с момента приливания раствора муравьиной кислоты, производили определение оптической плотности раствора при 236 нм. Из полученных значений вычитали оптическую плотность при 236 нм, полученную в холостом опыте (без ацетата ртути).
Для определения мешающего влияния анионов фотометрическую реакцию проводили с 80 мл раствора ацетата ртути(П) (концентрация катионов ртути 15,9 мг/л) с добавлением заданного количества соли (нитрата, хлорида, сульфата,
сульфита натрия). Отдельно определяли оптическую плотность раствора соли и вычитали ее значение.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
При исследовании электронных спектров растворов ацетата ртути(П) в присутствии муравьиной кислоты нами было обнаружено появление интенсивной полосы поглощения при 236 нм (рис. 1). В дальнейшем при разработке методики были определены расход раствора муравьиной кислоты и влияние продолжительности фотометрической реакции.
Рис. 1. Зависимость электронных спектров продукта
реакции от продолжительности ее проведения: 1 - спектр холостого раствора муравьиной кислоты, 2, 3, 4, 5, 6 - спектры продукта реакции при 10, 20, 30, 60
и 120 мин реакции, соответственно. Fig. 1. Reaction product spectrum as a function of reaction time: 1 - spectrum of formic acid solution, 2, 3, 4, 5, 6 -spectra after 10, 20, 30, 60 and 120 min of reaction passing respectively.
Для этого фотометрическую реакцию проводили с 80 мл раствора ацетата ртути(П) (концентрация катионов ртути 20,3 мг/л) и расходами раствора муравьиной кислоты 0,1; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 и 4,5 мл. Через 30 мин после начала реакции измеряли оптическую плотность раствора при 236 нм и вычитали из нее значение оптической плотности, полученное в холостом опыте без ацетата ртути(П). Зависимость D236 от расхода раствора муравьиной кислоты приведена на рис. 2. В дальнейших опытах был выбран постоянный расход последнего, равный 1 мл, так как при дальнейшем увеличении расхода оптическая плотность изменяется незначительно.
Для построения калибровочных графиков и оценки воспроизводимости фотометрическую реакцию проводили с растворами ацетата рту-ти(И) семи различных концентраций (по три параллельных определения). Средние значения оп-
тических плотностей D236 и значения коэффициентов вариации величин D236 представлены в табл. 1.
Рис. 2. Зависимость оптической плотности (D236) от
расхода раствора муравьиной кислоты (V). Fig. 2. Optical density (D236) as a function of formic acid solution consumption (V).
Таблица 1
Зависимость средней оптической плотности (D236) растворов ацетата ртути (П) и коэффициента вариации (V) величин оптической плотности от концентрации катионов Hg2* (С) и продолжительности реакции (х)
Table 1 Mercury (II) acetate solution average optical density (D236) and variation coefficient of D236 values (V) as functions of Hg2* ions concentration (C) and the
reaction time (t)
С, Значения D236 и (V) при продолжительности реакции (т), мин.
мг/л 5 10 20 30 60 120
3,12 0,011 0,023 0,048 0,060 0,106 0,160
(57,4) (19,9) (14,4) (9,2) (4,9) (6,9)
6,37 0,031 0,055 0,094 0,133 0,211 0,305
(12,3) (1,8) (8,7) (7,7) (3,7) (4,6)
9,35 0,055 0,091 0,145 0,199 0,302 0,440
(4,6) (1,2) (1,1) (3,6) (0,2) (2,5)
12,7 0,079 0,125 0,202 0,284 0,416 0,598
(8,9) (4,2) (4,0) (1,8) (1,5) (0,5)
16,2 0,111 0,160 0,255 0,334 0,519 0,756
(4,9) (5,0) (4,4) (2,3) (2,8) (1,2)
19,9 0,135 0,201 0,317 0,416 0,642 0,928
(1,1) (2,9) (3,1) (2,2) (2,7) (1,1)
25,4 0,175 0,262 0,410 0,537 0,824 1,163
(5,2) (2,9) (2,6) (1,6) (1,3) (1,1)
С помощью метода наименьших квадратов были рассчитаны коэффициенты калибровочных графиков D236 = а + ЬС, где С - концентрация катионов ртути(П), мг/л, и вычислены коэффициенты парной корреляции (табл. 2).
Зависимости оптической плотности от концентрации являются линейными, оптическая плотность раствора продукта фотометрической реакции описывается законом Бугера-Ламберта-Бера.
Таблица 2
Коэффициенты уравнений калибровочных графиков и коэффициенты парной корреляции (R2) Table 2 Equation coefficients of calibration curves and bivariate correlation coefficients (R2)
Таблица 3
калибровочной была выбрана зависимость, учитывающая не только концентрацию катионов рту-ти(И), но и продолжительность реакции. В результате подбора было установлено, что наилучшим образом экспериментальные данные описываются логарифмическим уравнением третьей степени: 1пС = 6,55 - 0,198-М - 0,241 -1п\ + 1,18-/и(В236+0,068) + 0,316-/и2(В236+0,068) - 0,0114-М-/и(0236+0,068) +
+0,0240-/тЛ + 0,00489-/и21-/и(023б+0,068) -- 0,0256-М7и2(В236+0,068) + 0,141-/и3(В236+0,068), где С - концентрация катионов ртути(П), мкмоль/л; 1 - продолжительность реакции, мин.; D236 - оптическая плотность растворов при 236 нм.
Точность определения оценивали в опытах с растворами ацетата ртути(П) с пятью различными концентрациями (по три параллельных определения). После проведения фотометрической реакции измеряли значения D236 и вычисленные по трехмерному калибровочному графику концентрации катионов ртути(П) сравнивали с заданными значениями (таблица 3).
Из табл. 3 следует, что метод обладает высокой точностью.
Нами было также исследовано мешающее влияние нитратов, хлоридов, сульфатов и сульфитов на определение. Результаты представлены в табл. 4.
Таблица 4
Влияние анионов на определение катионов ртути(И)
Точность определения катионов ртути(П)
Table 3 Accuraçy of mercury(II) ions determination
Продолжительность реакции (т), мин. ю ci Q Концентрация катионов ртути(П), мг/л Средняя абсолютная погрешность, мг/л Точность, %
заданная определенная
5 0,033 4,02 6,09 2,07 48,6
10 0,044 4,02 4,92 0,90 77,6
20 0,062 4,02 4,05 0,03 99,2
30 0,083 4,02 3,99 -0,03 99,2
60 0,131 4,02 3,94 -0,08 98,0
120 0,192 4,02 3,87 -0,15 96,3
5 0,061 9,05 9,85 0,80 91,1
10 0,088 9,05 9,16 0,11 98,8
20 0,141 9,05 9,16 0,12 98,7
30 0,189 9,05 9,23 0,19 97,9
60 0,295 9,05 9,11 0,07 99,3
120 0,431 9,05 8,97 -0,07 99,2
5 0,093 14,1 14,3 0,2 98,5
10 0,137 14,1 14,0 -0,1 99,3
20 0,219 14,1 14,0 0,0 99,7
30 0,293 14,1 14,1 0,1 99,5
60 0,465 14,1 14,2 0,1 99,2
120 0,665 14,1 14,0 -0,1 99,2
5 0,127 19,1 19,0 -0,1 99,4
10 0,183 19,1 18,4 -0,7 96,2
20 0,306 19,1 19,2 0,1 99,7
30 0,405 19,1 19,2 0,1 99,7
60 0,616 19,1 18,7 -0,4 97,9
120 0,873 19,1 18,8 -0,3 98,2
5 0,167 24,1 24,4 0,3 98,9
10 0,248 24,1 24,3 0,2 99,3
20 0,397 24,1 24,3 0,2 99,3
30 0,498 24,1 23,2 -0,9 96,3
60 0,804 24,1 24,6 0,5 97,9
120 1,088 24,1 24,3 0,2 99,3
Table 4 Anions effect on the mercury(II) ions determination
Мольное Продолжи- Отклонение значения D236 в результате
соотноше- тельность присутствия в растворе аниона, %
ние Anz-:Hg2+ реакции (t), мин. нитрат хлорид сульфат сульфит
10 -4,3 -2,0 0,65 170
20 -5,8 -0,5 3,0 51
1:1 30 -7,0 -1,3 -2,5 12
60 -8,4 -2,1 -1,7 -30
120 -4,9 -2,0 -1,0 -49
10 -8,1 0,57 5,8 830
20 -8,5 -7,4 -3,3 520
10:1 30 -1,8 -1,8 5,6 390
60 -1,7 0,24 6,2 220
120 -3,8 -4,5 -0,82 130
10 -16 -22 29 580
20 -25 -15 13 360
50:1 30 -16 -14 8,0 270
60 -21 -8,8 1,7 150
120 -22 -13 -6,3 84
10 -45 -34 59 230
20 -39 -30 35 130
100:1 30 -36 -25 30 84
60 -39 -24 17 23
120 -41 -27 1,7 -7,2
Продолжительность Коэффициенты уравнения калибровочных графи- Коэффициент парной корреляции (R2)
реакции (т), мин ков D236 = a + ЬС
a b
5 -0,0141 0,00746 0,998
10 -0,0113 0,0107 1,000
20 -0,0060 0,0163 1,000
30 -0,0005 0,0211 0,998
60 0,0053 0,0320 1,000
120 0,0201 0,0452 1,000
Как видно из табл. 2, коэффициенты уравнений калибровочных графиков сильно зависят от продолжительности реакции, поэтому в качестве
Из табл. 4 видно, что присутствие нитратов, хлоридов и сульфатов до десятикратного избытка по отношению к катионам ртути(П) не ме-
шает определению (при условии отдельного их определения и введении поправки), так как погрешности оптических плотностей сопоставимы с погрешностями методики. Дальнейшее увеличение концентрации указанных анионов ведет к занижению (хлориды и нитраты) или завышению (сульфаты) результатов. При введении в пробу сульфитов происходит значительное увеличение оптической плотности, которая со временем уменьшается. Определение в присутствии сульфитов невозможно.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гладышев В.П., Левицкая С.А., Филиппова Л.М.
Аналитическая химия ртути. М.: Наука. 1974. 228 с.
2. Трахтенберг И.М., Коршун М.Н. Ртуть и ее соединения в окружающей среде. Киев: Выща школа. 1990. 231 с.
3. Упор Э., Мохан М., Новак Д. Фотометрические методы определения следов неорганических соединений. М.: Мир. 1985. 359 с.
4. Лапердина Т.Г. Определение ртути в природных водах. Новосибирск: Наука. 2000. 222 с.
5. Роева Н.Н., Саввин С.Б. Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. Вып. 10-11. С. 1750-1764.
6. Agraz R., Sevilla М. Т., Hernandes L. J. Electroanal. Chem. 1995. V. 390. P. 47-57.
7. Bagheri H., Gholami A. Talanta. 2001. V. 55. N 6. P. 11411150.
8. Morita M., Yoshinaga J., Edmonds J. S. Pure Appl. Chem. 1998. V. 70. N 8. P. 1585-1615.
Кафедра технологии целлюлозно-бумажного производства
УДК 541.132:547.415
Б.Б.Танганов, И.А.Алексеева
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ПОЛИОСНОВАНИЙ (МОДЕЛЬ И ЭКСПЕРИМЕНТ). ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ПРОТОНИРОВАННЫХ ОСНОВАНИЙ В СРЕДЕ ДМФ
(Восточно-Сибирский государственный технологический университет) E-mail: [email protected]
Разработана методика определения констант диссоциации протонированных одно- и двухкислотных оснований, отличающаяся новым подходом к оценке концентраций всех равновесных частиц, образующихся при титровании изучаемых оснований сильной кислотой, для расчета ионной силы раствора и коэффициентов активности.
Рассмотрим процессы взаимодействия многокислотного основания (В) с сильной полностью диссоциированной кислотой (титрантом):
в+н+
BH+ +H+ ^BH
2+ 2 ,
(1)
Термодинамические константы диссоциации протонированного основания (константы кислотности (Ка) сопряженных кислот по Бренстеду) могут быть представлены следующими соотношениями:
Ка1 =а.
Ка2 =а.
Кап - ан+
[B]-fp
|BH+|f, [BH^+].f2
IBH^'Kn-[BHf]fn
(2)
В уравнении (2) а + - активность ионов
н
лиония (сольватированного иона водорода) в любой точке потенциометрического титрования;
i
