CC BY
14
пропилена создавались в бутыли объемом 20 л. Результаты обработаны методом математической статистики для малого числа наблюдений.
Как видно из таблицы, при концентрации пропилена 10—585 мкг!л относительная ошибка определения составляет 25—4%.
ЛИТЕРАТУРА
Гернет Е. В. В кн.: Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений под ред. А. А. Белякова. Горький, 1960, с. 116. —Л и п и н а Т. Г. Труды по химии и химической технологии. Горький, 1960, № 2, с. 325. — Перегуд Е. А. В кн.: М. С. Быховская, С. Л. Гинзбург, О. Д. Хализова. Методы определения вредных веществ в воздухе. М., 1966, с. 261.
Поступила 2/ХН 1970 г.
УДК 614.72:[546.681 + 546.682]-074:543.42.062
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ГАЛЛИЯ И ИНДИЯ В ВОЗДУХЕ
Н. И. Нечипоренко
Институт биофизики Министерства здравоохранения СССР, Москва
В связи с использованием в промышленности таких редких элементов, как галлий и индий, а также возможным поступлением их аэрозолей в воздушную среду возникает задача определения этих элементов в воздухе производственных помещений.
Известен ряд методов исследования индия и галлия в сплавах, руде. Из органических реагентов, образующих с элементами подгруппы галлия окрашенные комплексные соединения, наибольший интерес представляют гетероциклические гидроксилсодержащие азосоединения. К ним относятся реагенты 4—(2 — пиридилазо)-резорцин (ПАР) и 4—(2 — тиа-золилазо)-резорцин (ТАР).
Нашей целью было исследование взаимодействия галлия с 4—(2 —пи-ридилазо)-резорцином и индия с 4—(2 — тиазолилазо)-резорцином для фотометрического определения малого количества этих металлов в воздухе.
Реагент 4—(2 — пиридилазо)-резорцин — это соединение красного цвета, хорошо растворимое в воде, кислотах, щелочах. Реагент 4—(2 — тиа-золилазо)-резорцин растворяется в диметилформамиде, щелочах. Оба соединения содержат реакционноспособную оксигруппу в орто-положении к диазогруппе. В слабокислых и нейтральных средах растворы реагентов ПАР и ТАР слабо-желтого цвета, а в разбавленных щелочах — от оранжевого (ТАР) до красного (ПАР).
Растворы металлов мы приготовляли растворением металлического галлия или индия особой чистоты (99, 999%) в хлористой кислоте при нагревании. Титр раствора галлия и индия концентрацией 1 • 10~3М определяли комплексонометрически с реактивом ПАР. 0,02% раствор реагента ПАР готовили путем растворения навески препарата в воде, а 0,05% раствор реагента ТАР путем растворения навески препарата в 0,01 и раствора ЫаОН. Оптическую плотность растворов измеряли на СФ-4А и СФ-10 и ФЭК-Н-56; рН растворов контролировали с помощью стеклянного электрода на потенциометре ЛПУ-01.
Взаимодействие галлия с ПАР протекает быстро, при комнатной температуре. Образуется комплексное соединение красного цвета, хорошо растворимое в воде. Максимум светопоглощения растворов комплекса наблюдается при 500 нм. Спектры поглощения растворов имеют 1 максимум, положение которого не меняется в области рН 4,0—7,0.
Для изучения оптимальных условий взаимодействия галлия с ПАР снята кривая зависимости оптической плотности растворов от рН среды,
для чего в ряд колб емкостью 25 мл вводили раствор галлия и реагента концентрацией 3,50-10~4М и различные количества 0,1 н. раствора НС104 или 0,1 н. раствора №ОН. Величину рН растворов контролировали с помощью потенциометра ЛПУ-0,1, а оптическую плотность измеряли на СФ-4А при 500 нм в 1 см кювете. В другой ряд колб вводили раствор реагента концентрацией 3,50-10"4 М и измеряли рН растворов, как описано выше.
Выявлено, что оптимальной величиной рН, при которой наблюдается максимум светопоглощения, является 5,0—6,0. Реактив в этих условиях практически не поглощает света.
Для выбора оптимальных условий фотометрической реакции, помимо максимальной длины волны светопоглощения и рН среды, необходимо установить молярные отношения компонентов. Молярные отношения компонентов в комплексном соединении определены методами изомолярных серий и отношения тангенсов углов наклона (рис. 1, 2). Как показывают оба метода, соотношение компонентов Оа : ПАР равно 1 : 2. Комплексное соединение галлия с ПАР образуется сразу же после сливания растворов и устойчиво в течение длительного времени.
Закон Бера соблюдается в интервале концентраций 0,02—5 мкг/мл. Чувствительность реакции 0,008 мкг/мл. Для построения калибровочного
графика к раствору, содержащему различное количество галлия, приливали 1 мл 0,02% раствора ПАР и ацетатно-ам-миачным буферным раствором
102,03,04.05,06.07.0&0Э10 Уа то 70 6,05,0<0то/.О Л ЯР
Рис. 1. Определение состава комплекса методом изомолярных серий.
ССа2,6988-вМ, \ 500 нм; рН 5,5; 1-10 мм.
0,6 —
ч °'5 —
\ 0,4 - /
\ 0,3 /
\02 -
yßf. / У 1 Iii 1
1 1 1 1 i\
5 4 3 2! ПАР
/ 2 3 4 S
Уа
Рис. 2. Определение состава комплекса методом Гарвея — Менинга.
Я.тах500 нм; pH 5,5; 1-10 мм.
pH 5,5 доводили объем до 25 мл. После этого раствор фотометрировали на СФ-4А в 1 см кювете или на ФЭК-Н-56 с зеленым светофильтром относительно раствора реагента или воды. По найденным значениям оптических плотностей строили калибровочный график в координатах D — концентрация галлия (в микрограммах) или А D — концентрация галлия. Значение А D представляет собой разность оптической плотности комплекса (D) и оптической плотности раствора реагента (D0), измеренные относительно воды.
•Для выявления избирательности реакции взаимодействия галлия с ПАР проверено влияние на комплекс ряда элементов. Литий, цезий и натрий не мешают определению. Индий, таллий и железо (III) образуют с ПАР окрашенные соединения. Для отделения галлия от мешающих элементов проводят экстракцию его из 6,5—7 NHC1 диэтиловым эфиром или бутил ацетатом. Для устранения мешающего действия железа (III) и таллия (III) их восстанавливают при помощи хлорида титана (II). В результате экстракции галлий переходит в органическую фазу, а индий, железо
(II) и таллий (I) остаются в одной фазе.
Проверено также влияние ряда анионов. Тиомочевина, уротропин, улппнпы япртятьл и питпаты поактически не влияют на образование ком-
плексного соединения Ga — ПАР и могут быть использованы для приготовления буферных растворов, в частности ацетатно-аммиачных, а также для маскирования мешающих элементов. Методом электрофореза и электромиграции ионов определен заряд, выявлено, что комплексное соединение
заряжено отрицательно.
Пробы воздуха отбирают на фильтры АФА-ХП-18. Фильтр с пробой воздуха помещают в стакан с 10—15 мл 6,5 М. раствора HCl, нагревают при 60—80° в течение 10—15 мин. После охлаждения раствор- переводят в делительную воронку с 2 мл 20% раствора хлорида титана, если присутствует Fe (III), T1 (III) приливают 10мл бутилацетата, насыщенного6,5М HCl, и приводят экстракцию в течение 30 сек. Экстракцию при необходимости повторяют с новой порцией бутилацетата (5 мл). Пробы объединяют и упаривают, добавляя 0,5 мл 10% раствора NaCl. Сухой остаток растворяют в горячей воде (5 мл) и после охлаждения приливают реактив и ацетатно-аммиачный буферный раствор pH 5,5. Концентрацию галлия в пробе узнают по калибровочному графику или расчетным путем.
Взаимодействие индия с 4—(2— тиазолилазо)-резорцином протекает быстро. Образующееся комплексное соединение представляет собой вещество темно-вишневого цвета, растворимое в воде.
аП
1 234 56783 10Ме 387654321 ОТАР
0.4 —
0.3 -
\оя у
X
1 1 1 1 1 |\ /| 1 1 1 1 1
Рис. 3. Определение состава комплекса методом изомолярных серий.
С1П, ТАР 6,78.10-® М; \ 520 нм\ рН 5; 1-10 мм.
654321 I2 34 5 6
Ме 5,4200-10М ТЛР5,4200-1ОМ
Рис. 4. Определение со става методом Гарвея —
Менинга.
к = 520 нм\ pH 5;
1-10 мм.
Установлено, что максимум светопоглощения в случае комплексооб-разования сдвигается в длинноволновую область спектра. Оптимальной длиной волны для изучения комплекса выбрана 520 им. Для выявления оптимальных условий взаимодействия индия с 4—(2 — тиазолилазо)-ре-зорцином снята кривая зависимости оптической плотности растворов комплекса от рН среды. Необходимое значение рН растворов достигали с помощью 0,1 н. раствора НСЮ4 и 0,1 н. раствора №ОН, объем растворов доводил и до 25 мл.
Комплексообразование начинается при рН 2,5. При значении рН 5,5
усиливается окраска реагента , а оптическая плотность комплекса падает.
Таким образом, выявлено, что л учшим условием для образования комплекса 1п—ТАР является среда с рН 5.
Для выбора оптимальных условий фотометрической'реакции, помимо максимальной длины волны светопоглощения и рН среды, необходимо установить молярные отношения компонентов. Молярные отношения компонентов установлены методами изомолярных серий (рис. 3) и Гарвея — Меннинга (рис. 4). Данные, полученные этими методами, подтверждают образование комплекса с соотношением 1п:ТАР равным 1:1.
В опытах при определении состава комплекса и снятии спектральных характеристик исключалось применение буферных - растворов'1 с целью предотвращения дополнительного комплексообразования. Заряд комплекса
определяли методом электрофореза на бумаге. Раствор комплекса (рН 5°) наносили на пропитанную электролитом хроматографическую бумагу. Окрашенное пятно перемещалось к аноду, что говорит об отрицательном заряде комплекса.
Для проверки подчинения растворов комплекса закону Бера измерена оптическая плотность растворов, содержащих индий в концентрации 0,1 — 2 мкг/мл при постоянной концентрации реактива ТАР (2,71 • 10~5 М). Выявлено, что в изученных пределах концентраций растворов комплекса 1п— ТАР наблюдается подчинение закону Бера. Окраска растворов комплекса устойчива в течение 1 часа.
Молярные коэффициенты погашения комплекса и реагента вычислены по закону Бера и составляют 3,19^0,13-104 и 8,474=0,2-103 соответственно. Чувствительность реакции при выбранных условиях равна 0,03 мкг/мл. Концентрация реагента, обеспечивающая полноту связывания ионов металла в комплекс, составляет 2,5-10~5М. При больших концентрациях реагента наблюдается выпадение осадка. Для выявления избирательности 4—(2 — тиазолилазо)-резорцина на индий проверено влияние на комплекс ^е (II) и Оа(Ш), могущих сопутствовать индию в местах его применения. Выяснено, что некоторые металлы взаимодействуют с ТАР.
Для устранения влияния мешающих элементов необходимо применение маскирующих веществ. С этой целью изучено действие некоторых маскирующих веществ на образование соединения индия с ТАР. Измерена оптическая плотность растворов, полученных при взаимодействии постоянных концентраций индия (10 мкг) и ТАР (2,5-10~5 М) и переменных концентраций |маскирующих средств. В результате выявлено, что комплексон (III), щавелевая^кислота, фторид натрия даже при малых концентрациях снижает оптическую плотность раствора. Тиомочевина, уротропин и аскорбиновая кислота практически не влияют на образование комплекса 1п — ТАР, в связи с чем эти вещества могут быть использованы для маскирования мешающих эле.лентов. Железо (II) и галлий можно отделить от индия, экстрагируя последний в виде йодида эфиром.
На основании установленных оптимальных условий реакций, а именно: максимального светопоглощения комплекса, рН среды, количества реагента и состава комплекса, разработан фотометрический метод определения индия. Для определения был применен следующий порядок проведения реакции. К исследуемому раствору приливали раствор реагента (1 мл 1 • •10~4 М) с помощью ацетатно-аммиачного буферного раствора рН 5,0 общий объем составлял 25 мл. Через 15 мин. раствор фотометрировали на СФ-4А в 10 мм кювете при 520 нм относительно воды. Калибровочный график строили в координатах АО — концентрация индия.
Пробу воздуха протягивают через фильтр из перхлорвиниловой ткани (ФПП-15). Фильтр помещают в стакан на 50 мл, приливают 0,2 н. раствора серной кислоты до 30 мл, нагревают слегка, после чего раствор охлаждают, добавляют 1,5 г йодида калия и экстрагируют йодид индия эфиром. Осадок после упаривания растворяют в воде и в растворе проводят фотометрическую реакцию. Концентрацию индия в исследуемом растворе определяют по калибровочному графику.
Поступила 19/1 1971 г.
