Научная статья на тему 'СПЕКТРАЛЬНЫЕ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ТЕТРА-МЕЗО-АЛКИЛ- И ТЕТРА-МЕЗО-ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОРФИРИНА'

СПЕКТРАЛЬНЫЕ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ТЕТРА-МЕЗО-АЛКИЛ- И ТЕТРА-МЕЗО-ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОРФИРИНА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
110
16
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ПОРФИРИНЫ / ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА / ПРОТОНИРОВАННЫЕ ФОРМЫ / КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Пуховская С. Г., Иванова Ю. Б., Фомина Н. А., Сырбу С. А.

Исследованы основные и спектральные свойства серии мезо-замещенных порфиринов с алкильными и арильными заместителями. Квантово-химические расчеты структуры мезо-замещенных порфиринов выполнены в приближении DFT (гибридный функционал B3LYP).Показано, что введение даже четырех объемных заместителей (трет-бутильных групп) вызывает значительные внеплоскостные деформации порфиринового макроцикла и оказывает определяющее влияние на спектральные свойства соединения. Основные свойства порфиринов изучены методом спектрофотометрического титрования в системе ацетонитрил - HClO4. Определены спектральные параметры молекулярных и протонированных форм для 10 мезо-замещенных порфиринов. Установлено, что для порфиринов с плоской структурой макроцикла природа заместителя оказывает определяющее влияние на основность лиганда. Измерены константы диссоциации катионных форм мезо-замещенных производных порфирина. Показано, что полученные значения pKb находятся в хорошем согласии с классическими представлениями о природе заместителей, даже тех, которые введены не непосредственно в макроцикл, а через фенильный «буфер».

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Пуховская С. Г., Иванова Ю. Б., Фомина Н. А., Сырбу С. А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «СПЕКТРАЛЬНЫЕ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ТЕТРА-МЕЗО-АЛКИЛ- И ТЕТРА-МЕЗО-ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОРФИРИНА»

УДК 535.37 + 539.19 + 543.42.062

С. Г. Пуховская1, Ю. Б. Иванова2, Н. А. Фомина1, С. А. Сырбу2

СПЕКТРАЛЬНЫЕ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ТЕТРА-МЕ30-АЛКИЛ-И ТЕТРА-МЕЗО-ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОРФИРИНА

'Ивановский государственный химико-технологический университет, Шереметевский пр., д. 10, 153000 Иваново, Россия. 2Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН, ул. Академическая, д. 1, 153045 Иваново, Россия. E-mail: [email protected]

Исследованы основные и спектральные свойства серии мезо-замещенных порфиринов с алкильными и арильными заместителями. Квантово-химические расчеты структуры мезо-замещенных порфиринов выполнены в приближении DFT (гибридный функционал B3LYP). Показано, что введение даже четырех объемных заместителей (трет-бутильных групп) вызывает значительные внеплоскостные деформации порфиринового макроцикла и оказывает определяющее влияние на спектральные свойства соединения. Основные свойства порфиринов изучены методом спектрофотометрического титрования в системе ацетонитрил - HClO4. Определены спектральные параметры молекулярных и протонированных форм для 10 мезо-замещенных порфиринов. Установлено, что для порфиринов с плоской структурой макроцикла природа заместителя оказывает определяющее влияние на основность лиганда. Измерены константы диссоциации катионных форм мезо-замещенных производных порфирина. Показано, что полученные значения pKb находятся в хорошем согласии с классическими представлениями о природе заместителей, даже тех, которые введены не непосредственно в макроцикл, а через фенильный «буфер».

Ключевые слова: порфирины, основные свойства, протонированные формы, координационные свойства.

DOI: 10.18083/LCAppl.2019.1.87 S. G. Pukhovskaya1, Yu. B. Ivanova2, N. A. Fomina1, S. A. Syrbu2

SPECTRAL AND ACID-BASE PROPERTIES OF TETRA-MESO-ALKYL-AND TETRA-MESO-PHENYL SUBSTITUTED DERIVATIVES OF PORPHYRIN

Ivanovo State University of Chemical Technology, 10 Sheremetev Ave., Ivanovo, 153000, Russia. 2 G. A. Krestov Institute of Solutions Chemistry, RAS, 1 Akademicheskaya St., Ivanovo, 153045, Russia. E-mail: [email protected]

The basic and spectral properties of a series of meso-substituted porphyrins with alkyl and aryl substituents were investigated. Quantum-chemical calculations of meso-substituted porphyrins were performed in the DFT approximation (hybrid functional B3LYP). It is shown that the introduction of four bulk substituents (tert-butyl groups) causes significant out-of-plane deformations of the porphyrin macrocycle and has a decisive influence on spectral properties of the compound. The basic properties ofporphyrins were studied by spectrophotometric titration using acetonitrile - НСЮ4 system. Spectral parameters of the molecular and protonated forms of 10 meso-substituted porphyrins were determined. It has been established that for porphyrins with a planar macrocycle structure, the nature of substituent has a decisive influence on the basicity of the ligand. Dissociation constants of cationic forms of meso-substituted porphin derivatives were measured. It is shown that pKb values obtained are in good agreement with the classical ideas about the nature of substituents, even if they are introduced into the macrocycle indirectly, but through the phenyl "buffer".

Key words: porphyrins, basic properties, protonated forms, coordination properties.

© Пуховская С. Г., Иванова Ю. Б., Фомина Н. А., Сырбу С. А., 2019

Введение

Порфирины и металлопорфирины широко распространены в природе и имеют большое биологическое значение [1]. Исследования уникальных свойств порфиринов могут послужить основой не только для решения фундаментальных проблем (механизмы превращения энергии в процессе фотосинтеза, получение синтетических переносчиков кислорода и др.), но и многих практически важных вопросов, например, создание сенсорных и каталитически активных материалов нового поколения. Также возрастает интерес к порфиринам как к потенциальным лиотропным и термотроп-ным дискотическим мезогенам, поскольку жидкие кристаллы (ЖК) на их основе могут быть использованы для получения наноструктурированных материалов. Многообразие полезных свойств пор-фиринов и их аналогов связано с особенностями их строения [2-14]. Введение заместителей различной природы дает возможность варьирования физико-химическими свойствами соединений класса порфиринов в широких пределах [8-14]. Базой в этом случае являются знания основных фундаментальных свойств уже известных порфи-ринов. Это, прежде всего, количественные характеристики реакций, определяющие возможности их применения [15-18].

Анализ литературных данных и собственные исследования показали [19-21], что введение объемных заместителей в мезо- и ^-пиррольные положения порфиринового макроцикла вызывают значительные изменения геометрического строения порфиринов, что характерным образом влияет на их физико-химические свойства и в том числе на положение полос в ЭСП.

Для того чтобы соотнести какие-либо физико-химические изменения в свойствах порфириновой

молекулы, связанные с деформацией макроцикла, необходимо найти соответствующее модельное соединение, в котором путем конкретного дизайна обеспечено то или иное конформационное искажение тетрапиррольного фрагмента. Кроме того, необходимо выбрать метод расчета, позволяющий корректно сопоставить конформа-ционное строение и экспериментально измеренные свойства молекулы. В последние годы возросла популярность применения расчетов с использованием теории функционала плотности орбиталей Кона - Шэма (DFT) благодаря своей способности отображать и прогнозировать физико-химические свойства больших многоатомных систем, таких как порфирины и родственные им соединения [22-35].

В настоящей работе взаимосвязь влияния электронных и структурных эффектов заместителей в мезо-положениях порфиринового макроцикла на физико-химические свойства и координирующую способность лиганда рассмотрены при изучении тетра-мезо-алкил- и тетра-мезо-фенил-замещенных порфиринов: 5,10,15,20-тетрабутил-порфирин (I, И2Тп-ВиР), 5,10,15,20-тетра-изо-бутилпорфирин (II, ШТ/'-ВиР), 5,10,15,20-тетра-(трет-бутил)порфирин (III, ШТ-ВиР), 5,10,15,20-тетрациклогексилпорфирин (IV, Н2СуНех4Р), 5,10,15,20-тетра(о-бромфенил)порфирин (V, ШТ(о-ВгР)Р), 5,10,15,20-тетра(м-бромфенил) порфирин (VI, ШТ(м-ВгР)Р), 5,10,15,20-тетра(м-гидроксифенил)порфирин (VII, Н2Т(м-ОНР)Р), 5-(п-нитрофенил)-10,15,20-трифенилпорфирин (VIII, Щп-Ш2Р)ТРР), 5,10,15,20-тетра(м-триме-тиламинофенил)порфирина тетра-иодид (IX, Н2Т(м-^(СНз)зР)Р), 5,10,15,20-тетра(м-диметил-аминофенил)порфирин (X, ШТ(м-К(СНз)2Р)Р) в сравнении с классическим мезо-замещенным пор-фирином - Н2ТРР (XI).

га н^ |

I R = Rl = -СН2СН2СН2СН3, II R = Rl = -СН2СН(СНз)2, III R = Rl = -С(СНз)з, IV R = ^ = -СбИп V R = ^ = о-ВгСбИ4, VI R = Rl = м -ВгСбН4, VII R = Rl = м-ОНСбЩ VIII R = -СбИз, Rl = п- NO2CбИ4, IX R = Rl = м-Ы(СИз)зСбИ4, X R = Rl = м-^СИзЬСбЩ XI R = -СбИ

Эксперимент

В настоящей работе квантово-химические расчеты выполнены с использованием пакета программ Gaussian 09 [36] в приближении DFT (гибридный функционал B3LYP). Использованный набор базисных функций 6-311G заимствован из библиотеки EMSL [37, 38].

Данные расчетов по координатам атомов использовали для построения графических зависимостей отклонения атомов порфиринового макроцикла от средней плоскости, проведенной через 24 атома макроцикла (рис. 1).

Изученные в работе порфирины синтезированы и выделены, с использованием описанных в литературе методик [39-44]. Индивидуальность соединения контролировали методом ТСХ на пластинах Silufol с толщиной слоя 0,5 мм («Merck»), элюент: СШСЬ.

Использованные в работе растворители (уксусная кислота, хлорная кислота, ацетонитрил) и ацетаты меди и цинка марки «ч.д.а.» очищали стандартными методами [45-47].

Электронные спектры поглощения (ЭСП) и скорость реакций образования комплексов порфиринов (I-X) измеряли на спектрофотометрах «Shimadzu UV-1800» и «Hitachi U-2000». Кинетические измерения проводили в термоста-тируемых кюветах на шлифах в интервале температур от 288 до 348 К. Колебание температуры не превышало ±0,1 К.

Исследование кислотно-основных свойств порфиринов проводили методом спектрофото-метрического титрования. Методики эксперимента и обработки экспериментальных данных подробно представлены в работах [48-50]. Ошибка в определении соответствующих констант составляла ± 3-5 %.

Результаты и обсуждение

По имеющимся в литературе данным РСА

[51] и результатам квантово-химических расчетов

[52] молекула H2TPP имеет близкое к плоскостному строение с небольшим рифлением порфиринового макроцикла. По данным расчетов, мезо-фенильные группы, проявляя слабые электроноакцепторные свойства, способствуют смещению электронной плотности из макрокольца по сравнению с незамещенным порфином. Однако

фенильное замещение в порфине уменьшает электронную плотность на мезо-атомах углерода на ~ 0,03 е, а эффективный заряд на атомах азота реакционного центра практически не изменяется.

Замена фенильных фрагментов на электронодонорные бутильные и изо-бутильные группы в мезо-положениях порфиринового макроцикла приводит к незначительному сдвигу полос в электронных спектрах поглощения (ЭСП) по сравнению с Н2ТРР (табл.). Структура порфиринового макроцикла, по данным наших расчетов, методом B3LYP/6-311G остается плоской для 5,10,15,20-тетрациклогексилпорфирина, а для 5,10,15,20-тетрабутилпорфирина и 5,10,15,20-тетра(изо-бутил)порфирина - максимальное отклонение атомов от средней плоскости макроцикла, проведенной через 24 атома макроцикла, составляет не более 0,08 А и 0,17 А, соответственно (рис. 1).

Однако введение трет-бутильных групп в мезо-положения порфиринового макроцикла резко изменяет картину. Несмотря на ярко выраженный электронодонорный эффект заместителей, наблюдается батохромное смещение всех полос поглощения в ЭСП примерно на 30 нм. По данным [53] и нашим расчетам (рис. 2, табл.) 5,10,15,20-тетра(трет-бутил)порфирин имеет «п/»-тип структуры макроцикла со значительными внеплоскостными деформациями. При этом наибольшее отклонение атомов от средней плоскости макроцикла, проведенной через 24 атома макроцикла, составляет примерно 1 А.

Известно, что отмеченные структурные изменения опосредованно влияют и на электронное строение макроцикла, снижая его ароматичность и повышая электронную плотность на атомах азота координационного центра порфирина. Таким образом, увеличиваются как основные, так и кислотные свойства молекулы [13, 15, 17].

Основные свойства порфиринов изучали методом спектрофотометрического титрования. Исследования мезо-замещенных производных порфина в системе АН - НС104 показали, что с увеличением концентрации хлорной кислоты в электронных спектрах поглощения наблюдалось образование двух семейств спектральных кривых, каждому из которых соответствовал свой набор изосбестических точек, что свидетельствовало о двухстадийном процессе протонирования.

5,10,15,20-тетра(дареда-бутил) порфирин H2(t-Bu)4P 1,о-,Д

N„ N ,

5,10,15,20-тетра(изо-бутил)порфирин H2(i-Bu)4P

1.0-, A

N2 N22 N„ N24

5,10,15,20-тетрабутилпорфирин H2(n-Bu)4P

5,10,15,20-тетрациклогексилпорфирин H2CyHex4P

Рис. 1. Отклонение атомов от средней плоскости макроцикла, проведенной через 24 атома порфиринового макроцикла по данным расчетов методом B3LYP/6-311G(*)

Fig. 1. The deviation of atoms from the average plane of the macrocycle, carried out through 24 atoms of the porphyrin macrocycle according to calculations using B3LYP/6-311G(*) method

1,5

1.0

0,5

0.5

0.0

0.0

-0.5

-1.5

0.5-

C

C

0.0

с

с

-0.5-

-1.0-

Монотонный характер кривой титрования при наличии двух семейств изосбестических точек является характерным признаком процессов про-тонирования с близкими значениями констант образования моно- и дипротонированных форм. Характерные примеры представлены на рис. 2-3. Эксперимент проводили в системе ацетонитрил (АН) - хлорная кислота (раствор 0,01моль/л в аце-тонитриле) при 298 К. В этих условиях ИС1О4, имеющая высокую константу диссоциации в аце-тонитриле [54], находится в полностью диссоции-

рованной форме и процесс протонирования осуществляется за счет сольватированного протона [55]. В зависимости от кислотности среды и типа тетрапиррольного лиганда можно получить как одно-, так и двухзарядные ионы, находящиеся в равновесии друг с другом и с нейтральной формой. Спектральные параметры молекулярных и прото-нированных форм, а также суммарные константы основной ионизации по первой и второй ступеням для исследованных соединений в системе АН -ИС1О4 при 298 К представлены в таблице.

Таблица. Параметры электронных спектров поглощения молекулярных и дважды протонированных форм мезо-замещенных порфиринов в ацетонитриле

Table. Parameters of electronic absorption spectra of molecular and double-protonated forms of meso-substituted porphyrins in acetonitrile

Порфирин X(lge) Cоре L,(lge) ^s(lge) ta(lge) Mlge) pKb1,2

H2(n-Bu)4P 409 (4,85) 516 (3,84) 550 (3,69) 597 (3,41) 656 (3,54) 24,06

H3(n-Bu)4P + 413 (4,83) - - 587 (3,64) 634 (3,63)

H4 (n-Bu)4P 2+ 415 (4,84) - 580 (3,65) - 627 (3,92)

H2(/-Bu)4P 410 (5,04) 517 (4,02) 550 (3,88) 597 (3,57) 655 (3,72) 18,41

H3(/-Bu)4P+ 414(5,00) 473 (3,47) - 590 (3,77) 637 (3,80)

H4 (/-Bu)4P2+ 418 (5,04) 470 (3,49) 583 (3,76) - 630 (4,03)

H2(/-Bu)4P 446 552 596 628 692

H2CyHex4P 416 (5,20) 521 (3,85) 558 (3,68) 603 (3,34) 659 (3,50) 24,83

HCyHex4P+ 418 (5,18) 557 sh (3,16) 599 (3,32) - 648 (3,95)

CyHex4P2+ 426 (5,19) 549 (3,08) 596 (3,27) - 646 (4,11)

H2TPP 413 (5,02) 512 (3,56) 546 (3,12) 589 (2,92) 646 (2,96) 18,61

H3TPP+ 413 (5,01) 442 (4,16) 512 (3,69) 547 (3,42) 660 (3,47)

H4TPP2+ 441 (5,04) - - - 661 (4,17)

H2T(0-BrP)4P 409 511 (4,13) 541 (3,37) 587 (3,59) 641 (2,91) 13,36

H3T(o-BrP)4P+ 409 512 (3,30) 547 (2,77) 580 (3,94) 631 (3,76)

H4T(0-BrP)4P2+ 429 - 540 (3,48) 579 (4,03) 628 (4,12)

H2T(.M-BrP)4P 414 512 547 591 648 19,47

H3T(.M-BrP)4P+ 447 513 547 592 651

H4T(.-BrP)4P2+ 445 - - 609 663

H2T(.-OHP)4P 414 (5,41) 512 (4,25) 546 (3,83) 588 (3,75) 644 (3,58) 16,82

H3T(.-OHP)4P+ 410 512 (4,01) 546 (3,67) 591 (3,73) 662 (4,15)

H4T(.-OHP)4P2+ 450 607 (3,92) 659 (4,59)

H2(n-NO2P)P3P 415 (5,50) 513 (4,25) 548 (3,89) 589 (3,72) 644 (3,61) 10,73

H4(n-NO2P)P3P2+ 438 (5,22) - - 597 (4,70) 655 (5,32)

H2T(.-N+(CH3)3P)4PI4 414 (5,30) 512 (4,11) 543 (3,72) 586 (3,72) 646 (3,46) 9,64

H4T(.-N+(CH3)3P)P2+I4 440 (5,29) - - 603 (3,93) 657 (4,38)

H2T(.-N(CH3)2P)P 418 (5,23) 517 (4,29) 550 (3,74) 591 (3,70) 649 (3,67) 10,83

H4T(.-N(CH3)2P)P2+ 438 (5,49) - - 596 (4,09) 650 (4,56)

В случае процессов диссоциации катионных форм, протекающих в кислой среде, равновесия в растворе описываются уравнениями 1 и 2, а значение рКЬ12 рассчитывали по уравнению 3.

Н4Р 2+—^ Н3 Р ++ И + (1)

Н3Р+ -Кь 2 > Н2Р + И+ (2)

Здесь Н2Р, НзР+ и H4P2+ - свободное основание, моно- и дважды протонированные формы порфиринов, соответственно.

pKb = pH + lgInd , (3)

где Kb - константа основности соединения; Ind -индикаторное отношение [ЩР2+]/[Н2Р], рН - аналитическое значение кислотности раствора, создаваемого титрантом (0,01 моль/л раствором HCIO4 в ацетонитриле).

а б

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Рис. 2: а - Изменения ЭСП порфирина Н2Т(м-ОНР)Р (Спорф = 4,66 10-5 моль/л ) при титровании HClO4 (CHClO4 = 0 ^ 5,89 10-4 моль/л) в ацетонитриле, б - кривая титрования при X = 658 нм

Fig. 2: a - Changes in the ESP of porphyrin H2T (m-OHP)P (Cpor = 4.66-10-5 mol/l) during the titration with НСЮ4 CHClO4 = 0 ^ 5.89-10-4 mol/l in acetonitrile, b - titration curve at X = 658 nm

Алкильные заместители в .мезо-положениях макроцикла проявляют +I эффект, что приводит к увеличению электронной плотности на центральных атомах N по сравнению с незамещенным пор-фином и, как следствие, возрастают основные свойства порфиринов в ряду:

IV > I > II > H2P (15.35 [18]).

При спектрофотометрическом титровании ацетонитрильных растворов Н2(/-Ви)4Р хлорной кислотой не удалось зафиксировать устойчивые протонированные формы соединения. По-видимому, это связано с экстремальной деформацией макроцикла и неустойчивостью его протони-рованных форм.

а б

Рис. 3: a - Изменения ЭСП порфирина H2T(o-BrP)P (Спорф = 3,9210-5 моль/л) при титровании HClO4 (CHClO4 = 0 ^ 8,12 10-3 моль/л) в ацетонитриле, б - кривая титрования при X = 511 нм

Fig. 3: a - Changes in the ESP of porphyrin H2T (o-BrP)P (Cpor = 3.92 10-5 mol / l) during the titration of HQO4 (Chcio4 = 0 ^ 8.12 10-3 mol / l) in acetonitrile, b - titration curve at X = 511 nm

Фенильные заместители в мезо-положениях частично искажают плоскость ароматического макроцикла, проявляя слабые электроноакцептор-ные свойства. Рост основных свойств Н2ТРР по сравнению с Н2Р авторами [18] объясняется большей склонностью этого макроцикла к деформациям при образовании катионных форм (табл.). В случае Н2Т(о-ВгР)Р, содержащем атомы брома в орто-положениях фенильных колец тетрафенил-порфина, заместитель проявляет индукционный (-I) эффект и слабый (+С) эффект сопряжения. Это приводит к ослаблению основных свойств молекулы. Однако введение атомов брома в мета-положение бензольного фрагмента (ШТ(м-ВгР)Р) снижает влияние заместителя на распределение электронной плотности в макрокольце, и, как следствие, заместитель практически не влияет на основные свойства лиганда.

Обратная картина наблюдается в случае наличия ОН-групп в мета-положениях фениль-ных колец тетрафенилпорфирина, которые проявляют меньший индукционный (-I) эффект, чем +С-эффект, и ШТ(м-ОНР)4Р обладает еще более слабыми основными свойствами по сравнению с Н2Т(м-ВгР)Р. Порфирины VШ-X имеют более сильные электроноакцепторные функциональные группы (-N(^3)2, -N(^3)3+, -N02), связанные с макроциклом через фенильное кольцо, следовательно, мы наблюдаем дальнейшее снижение основных свойств порфиринового лиганда. Сильное электроноакцепторное влияние группы -N02 в заместителе проявляется уже при введении одной

группы. Наличие нитрогруппы в «ара-положении одного фенильного фрагмента снижает основность порфирина (VIII) ~ на 8 порядков. В случае ТФП с четырьмя -К(СН3)3+ группами, которые проявляют сильный индукционный -I и не проявляют эффекта сопряжения С=0, снижение основности порфирина составляет 9 порядков по сравнению с незамещенным аналогом.

Заключение

С применением квантово-химического метода теории функционала плотности B3LYP/6-311G определены структурные параметры серии мезо-тетра-алкилзамещенных порфиринов в газовой фазе. Показано, что введение даже четырех объемных заместителей (трет-бутильных групп) вызы-

вает значительные внеплоскостные деформации порфиринового макроцикла. Замена электронодо-норных алкильных заместителей на сильные элек-троноакцепторные группы (-Br, -NO2, -N(CH3)3+, -N(CHa)2) снижает основность порфирина на ~ 8-9 порядков по сравнению с H2TPP.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 19-03-00214 А с привлечением оборудования центра коллективного пользования «Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований».

Список литературы / References

1. Berezin B.D. Coordination compounds of porphyrins and phthalocyanines. New York : John Wiley & Sons, 1981, 256 p.

2. Buchler J.W. Synthesis and properties of metallopor-phyrins. Porphyrins / ed. D. Dolphin. New York : Academic Press, 1978, 1, 389-483.

3. Berezin B.D. New aspects of porphyrin coordination chemistry in Russia and former Soviet Union countries. J. Porphyrins Phthalocyanines, 2003; 7 (11), 715-718.

4. Hambright P. Chemistry of water soluble porphyrins. Porphyrin handbook. New York : Acad. Press, 2000, 129 p.

5. Gurinovich G.P., Sevchenko A.N., Solovyov K.N. Spectroscopy of 25 chlorophyll and related compounds. Minsk : Publishing house Science and Technology, 1968, 520 p.

6. Retsek J.L., Medforth C.J., Nurco D.J., Gentemann S., Chirvony V.S., Smith K.M., Holten D. Conformational and Electronic Effects of Phenyl-Ring Fluorination on the Photophysical Properties of Nonplanar Do-decaarylporphyrins. J. Phys. Chem. B, 2001, 105 (27), 6396-6411. DOI: 10.1021/jp004556k.

7. Syrbu S.A., Ageeva T.A., Kolodina E.A., Semeikin A.S., Koifman O.I. Strategies for the synthesis of porphyrin monomers. Journal of Porphyrins and Phthalocya-nines, 2006, 10 (4-6), 885-892.

8. Глазунов В. Г., Дао Тхе Нам, Иванова Ю. Б., Пуховская С. Г., Семейкин А. С. Влияние основности ли-гандов на кинетику реакции комплексообразования 5,10,15,20-тетра(трифторметил)порфина и 5,10,15,20-тетра(изо-бутил)порфина с ацетатом меди // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59, № 4. С. 3440. [Glazunov VG, Dao Tkhe Nam, Ivanova Yu.B., Pu-khovskaya S.G., Semeikin A.S. Influence of ligands basicity on complexation kinetics of 5,10,15,20-tetra(trifluoromethyl)porphyn and 5,10,15,20-tetra(iso-butyl)porphyn with copper acetate. Izv. vuzov. Chem. and Chem. Technology, 2016, 59 (4), 34-40 (in Russ.)].

9. Dao Tkhe Nam, Ivanova Yu.B., Puhovskaya S.G., Kruk M.M., Syrbu S.A. Acid-base equilibria and coordination chemistry of the 5,10,15,20-tetraalkyl-porphyrins: implications for metalloporphyrin synthesis. Journal RSC Advances, 2015, 5 (33), 2612526131. DOI: 10.1039/C5RA01323B.

10. Pukhovskaya S., Ivanova Yu., Dao The Nama, Vashu-rin A., Golubchikov O. Coordination and acid-base properties of meso-nitro derivatives of ¿в-octaethyl-porphyrin. Journal of Porphyrins and Phthalocya-nines, 2015, 19 (7), 858-864.

DOI: 10.1142/S1088424615500649.

11. Пуховская С. Г., Ефимович В. А., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Кинетика образования комплексов меди с Р-октафенилпорфирином в пиридине и уксусной кислоте // Журн. неорг. химии. 2010. Т. 55, № 9. С. 1580-1584. [Pukhovskaya S.G., Efimovich VA., Semeikin A.S., Golubchikov O.A. Kinetics of the formation of copper p-octaphenylporphyrin complexes in pyridine and acetic acid. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2010, 55 (9), 1494-1498. (in Russ.)].

12. Пуховская С. Г., Иванова Ю. Б., Дао Тхе Нам, Ва-шурин А. С. Зависимость основных свойств мезо-нитро-замещенных производных р-октаэтилпор-фина от природы заместителей // Журн. физ. химии. 2014. Т. 88, № 10. С. 1487-1493. [Pukhovskaya S.G., Nam D.T., Vashurin A.S., Ivanova Yu.B. Dependence of the basic properties of meso-nitro-substituted derivatives of p-octaethylporphyrin on the nature of substit-uents. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2014, 88 (10), 1670-1676.

DOI: 10.1134/S0036024414100288].

13. Голубчиков О. А., Пуховская С. Г., Кувшинова Е. М. Структуры и свойства пространственно искаженных порфиринов // Успехи химии. 2005. Т. 74, №3. С. 263-284. [Golubchikov O.A., Pukhovskaya S.G., Kuvshinova E.M. Structures and properties of spatially distorted porphyrins. Russ. Chem. Rev., 2005. 74 (3), 249-264.].

DOI: 10.1070/RC2005v074n03ABEH000925.

14. Kuvshinova E.M., Semeikin A.S., Kolodina E.A., Syrbu S.A., Golubchikov O.A Synthesis, physicochemical and coordination properties of 5,15-diphenyltetra-methyltetraethylporphyn nitro derivatives. Russian Journal of General Chemistry, 2012,82 (3), 488-493. DOI: 10.1134/S1070363212030218.

15. Berezin D.B., Maltseva O.V. Effect of the type of molecular nonplanar structure on the chemical reactivity of NH bonds in the coordination center of porphyrin molecule. Russian Journal of General Chemistry, 2009, 79 (4), 845-851. DOI: 10.1134/S1070363209040276.

16. Kuvshinova E.M., Kuzmin D.L., Pukhovskaya S.G., Semeikin A.S., Golubchikov O.A. Structure of phenyl derivatives of octaethylporphyrin and dissociation kinetics of their Mn3+, Co2+, and Cu2+ complexes in acetic acid. Russian Journal of General Chemistry. 2003, 73 (4), 652-654. DOI: 10.1023/a:1025673427341.

17. Березин Д. Б., Иванова Ю. Б., Шейнин В. Б. Кислотные свойства додеказамещенных порфиринов с химически активной NH-связью // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81, № 12. С. 2205-2211. [Berezin D.B., Ivanova Yu.B., Sheinin V.B. The acid properties of dodecasubstituted porphyrins with a chemically active NH bond. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2007, 81 (12), 1986-1991.

DOI: 10.1134/S003602440712014X].

18. Andrianov V. G., Malkova O. V. Acid-base properties of porphyrins in non-aqueous solutions. Macroheterocycles, 2009, 2, 130-138.

19. Иванова Ю. Б., Плотникова А. О., Семейкин А. С., Любимова Т. В., Мамардашвили Н. Ж. Синтез и спектрофотометрическое исследование кислотно-основных свойств нитрозамещенных 5-фенил-в-октаалкилпорфинов // Журн. общ. химии. 2017. Т. 87, № 8. С. 1331-1341. [Ivanova Yu.B., Plotnikova A.O., Semeikin A.S., Lyubimova T.V., Mamardash-vili N.Zh. Russ. J. Gen. Chem. 2017, 87 (8), 17421751. DOI: 10.1134/S1070363217080187].

20. Зенькевич Э. И., Сагун Е. И., Кнюкшто В. Н., Шульга А. М., Бачило С. М. Роль конформацион-ных эффектов и перенос-зарядовых взаимодействий в спектрально-кинетических свойствах сте-рически затрудненных порфиринов // Успехи химии порфиринов. СПб : Изд-во НИИ химии СПбГУУ 2004. Т. 4. С. 76-104. [Zen'kevich E.I., Sagun E.I., Knyukshto V.N., Shul'ga A.M., Bachilo S.M. The role of conformational effects and charge-transfer interactions in the spectral-kinetic properties of sterically hindered porphyrins. Advances in porphyrin chemistry. St. Petersburg : Publishing House of the Research Institute of Chemistry, St. Petersburg State University, 2004, 4, 76-104. (in Russ.)].

21. Sun Z.C., She Y.B., Zhou Y., Song X.F. and Li K. Synthesis, Characterization and Spectral Properties of Substituted Tetraphenylporphyrin Iron Chloride Complexes. Molecules, 2011, 16, 2960-2970.

DOI: 10.3390/molecules16042960.

22. Slota R., Broda M.A., Dyrda G., Ejsmont K., Mele G. Structural and molecular characterization of meso-substituted zinc porphyrins: a DFT supported study. Molecules, 2011, 16 (12), 9957-9971.

23. Bare S.R., Kelly S.D., Vila F.D., Boldingh E., Karapetrova E., Kas J., Mickelson G.E., Modica F.S., Yang N., Rehr J.J. Experimental (XAS, STEM, TPR, and XPS) and theoretical (DFT) characterization of supported rhenium catalysts. J. Phys. Chem. C, 2011, 115 (13), 5740-5755.

24. Neese F. Prediction of molecular properties and molecular spectroscopy with density functional theory: From fundamental theory to exchange-coupling. Coord. Chem. Rev, 2009, 253 (5-6), 526-563.

25. Schmidt N., Fink R., Hieringer W. Assignment of near-edge X-ray absorption fine structure spectra of metalloporphyrins by means of time-dependent density-functional calculations. J. Chem. Phys., 2010,

133 (5), 654-703. DOI: 10.1063/1.3435349.

26. Rosa A., Ricciardi G., Baerends E. J., Zimin M., Rodgers M.J., Matsumoto S. Ono Structural, optical, and photophysical properties of nickel (II) alkylthi-oporphyrins: insights from experimental and DFT/TDDFT studies. Inorg. Chem. 2005, 44, 66096622. DOI: 10.1021/ic050838t.

27. Zandler M.E., D'Souza F. The remarkable ability of B3LYP/3-21G(*) calculations to describe geometry, spectral and electrochemical properties of molecular and supramolecular porphyrin-fullerene conjugates. C. R. Chimie. 2006, 9, 960-981.

DOI: 10.1021/ic0497228.

28. Peng Q., Li M., Hu C., Pavlik J.W., Oliver A.G.E., Alp E., Hu M.Y., Zhao J.J., Sage T., Scheidt W.R. Probing Heme vibrational anisotropy: an imidazole orientation effect? Inorg. Chem. 2013, 52, 11361-11369. DOI: 10.1021/ic401644g.

29. Бедрина М. Е., Егоров Н. В, Куранов Д. Ю. Исследование структуры и колебательных спектров фта-лоцианинатов цинка и порфирина цинка с помощью высокопроизводительного вычислительного комплекса // Вестник МГТУ. 2011. T. 14, № 3. С. 628-637. [Bedrina M.E., Egorov N.V., Kuranov D.Yu. Investigation of the structure and vibrational spectra of zinc phthalocyaninates and zinc porphyrin with the help of a high-performance computing complex. Vest-nikMGTU. 2011, 14 (3), 628-637. (in Russ.)].

30. Liao M.-S., Scheiner S. Electronic structure and bonding in metal porphyrins, metal=Fe, Co, Ni, Cu, Zn. J. Chem. Phys., 2002, 117 (1), 205-219.

DOI: 10.1063/1.1480872.

31. Jentzen W., Simpson M.C., Hobbs J.D., Song X., Ema T., Nelson N.Y., Medforth C.J., Smith K.M., Veyrat M. Ruffling in a Series of Nickel (II) meso-Tetrasubstituted Porphyrins as a Model for the Conserved Ruffling of the Heme of Cytochromes c. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117 (45), 11085-11097.

DOI: 10.1021/ja00150a008.

32. Jentzen W., Song X., Shelnutt J. Structural characterization of synthetic and protein-bound porphyrins in terms of the lowest-frequency normal coordinates of the macrocycle. J. Phys. Chem. B, 1997, 5647 (96), 1684-1699. DOI: 10.1021/jp963142h.

33. Cramer C.J., Truhlar D.G. Density functional theory for transition metals and transition metal chemistry. Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11 (46), 1075710816. DOI: 10.1039/b907148b.

34. Danovich D., Shaik S., Hebrew T. Theoretical Toolkits for Inorganic and Bioinorganic Complexes : Their Applications and Insights. Compr. Inorg. Chem. II. / ed. by J. Reedijk. Elsevier Ltd. 2013, 9, 1-57.

35. Neese F. Prediction of molecular properties and molecular spectroscopy with density functional theory:

From fundamental theory to exchange-coupling. Coord. Chem. Rev, 2009, 253 (5-6), 526-563. DOI: 10.1016/j.ccr.2008.05.014.

36. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G, Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fuku-da R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov VN., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski VG, Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas Ö., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J. Program package Gaussian 09, Revision D.01. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

37. Feller D. The Role of Databases in Support of Computational ChemistryCalculations. J. Comp. Chem., 1996, 17 (13), 1571-1586. DOI: 10.1002/(SICI)1096-987X(199610)17:13<1571::AID-JCC9>3.0.

38. Schuchardt K.L., Didier B.T., Elsethagen T., Sun L., Gurumoorthi V., Chase J., Li J., Windus T.L. Basis Set Exchange: A Community Database for Computational Sciences. J. Chem. Inf. Model, 2007, 47 (3), 10451052. DOI: 10.1021/ci600510j.

39. Oulmi D., Maillard P., Guerquin-Kern J.-L., Huel C., Momenteau M. Glycoconjugated porphyrins. 3. Synthesis of flat amphiphilic mixed meso-(glycosylatedary1)arylporphyrins and mixed meso-(glycosylatedary1)alkyl-porphyrins bearing some mono- and disaccharide groups. J. Org. Chem., 1995, 60 (6), 1554-1564. DOI: 10.1021/jo00111a013.

40. Senge M.O., Bischoff I., Nelson N.Y., Smith K.M. Synthesis, reactivity and structural chemistry of 5,10,15,20-tetraalkylporphyrins. J. Porphyrins Phthalocyanines, 1999, 3, 99-116.

DOI: 10.1002/(SICI)1099-1409(199902)3:2<99::AID-JPP109>3.0.CO;2-6.

41. Rocha Gonsalves A.M. d'A, Varejao J.M.T.B., Pereira M.M. Some new aspects related to the synthesis of meso-substituted porphyrins. J. Heterocyclic Chem., 1991, 28 (3), 635-640.

DOI: 10.1002/jhet.5570280317.

42. Veyrat M., Ramasseul R., Turowska-Tyrk I., Scheidt W.R., Autret M., Kadish K.M., Marchon J.-C. Nick-el(II) and zinc(II) meso-tetracyclohexylporphyrins. Structural and electronic effects induced by meso-cyclohexyl substitution in metalloporphyrins. Inorg.

Chem, 1999, 38 (8), 1772-1779. DOI: 10.1021/ic981233i.

43. Adler A.D., Longo F.R., Finarelli J.D., Goldmacher J., Assour J., Korsakoff L. A simplified synthesis for me-so-tetraphenylporphine. J. Org. Chem., 1967, 32 (2), 476-476. DOI: 10.1021/jo01288a053.

44. Семейкин А. С., Койфман О. И., Березин Б. Д., Сырбу С. А. Синтез тетрафенилпорфиринов с активными группами в фенильных кольцах. 2. Получение тетра(оксифенил)порфиринов // Химия гетероциклических соединений. 1983. № 10. С. 13591361. [Semeikin A.S., Koifman O.I., Berezin B.D., Syrbu S.A. Synthesis of tetraphenylporphins with active groups in the phenyl rings. 2. preparation of tetrakis(hydroxyphenyl)porphins., Chemistry of Heterocyclic Compounds, 1983, 19 (10), 1082-1083. DOI: 10.1007/BF00505758].

45. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М. : Мир, 1976. 541 c. [Gordon A., Ford R. Sputnik chemist. M. : Mir, 1976, 541 p. (in Russ.)].

46. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М. : Изд-во иностр. лит., 1958. 518 c. [Weisberger A., Proskauer E., Riddick J. Organic solvents. Physical properties and purification methods. M. : Publishing house inostr. lit., 1958, 518 p. (in Russ.)].

47. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические реактивы. М. : Химия, 1974. 407 c. [Karyakin Yu.V., Angelov I.I. Pure chemical reagents. M. : Chemistry, 1974, 407 p. (in Russ.)].

48. Иванова Ю. Б., Шейнин В. Б., Мамардашвили Н. Ж. Порфирин-галогенид-ионный рецептор // Журн. общ. химии. 2007. Т. 77, № 8. С. 1380-1385. [Ivanova Yu.B., Sheinin V.B., Mamardashvili N.Zh. Porphyrin Halide Ion Receptor. Russian Journal of General Chemistry, 2007, 77 (8), 1458-1462.

DOI: 10.1134/S1070363207080270.

49. Dao Tkhe Nam, Pukhovskaya S.G., Ivanova Y.B., Liulkovich L.S., Semeikin A.S., Syrbu S.A., Kruk M.M. Porphyrin acidity and metal ion coordination revisited: electronic substitution effects. J. Incl. Phenom. Mac-rocycl. Chem. 2017, 89 (3-4), 325-332. DOI: 10.1007/s10847-017-0758-9.

50. Иванова Ю. Б., Чурахина Ю. И., Мамардашвили Н. Ж. Синтез и основные свойства биспорфиринка-ликс[4]арена // Журн. общ. химии. 2008. Т. 78, № 4. С. 691-698. [Ivanova Yu.B., Churakhina Yu.I., Mamardashvili N.Zh. Synthesis and Basic Properties of Bisporphyrinocalix[4]arene. Russian Journal of General Chemistry, 2008, 78 (4), 673-677.

DOI: 10.1134/S1070363208040269].

51. Schmidt N., Fink R., Hieringer W. Assignment of near-edge x-ray absorption fine structure spectra of metalloporphyrins by means of time-dependent density-functional calculations. J. Chem. Phys, 2010, 133 (5), 054703-1-054703-13. DOI: 10.1063/1.3435349.

52. Slota R., Broda M.A., Dyrda G., Ejsmont K., Mele G. Structural and molecular characterization of meso-substituted zinc porphyrins: a DFT supported study. Molecules, 2011, 16 (12), 9957-9971.

DOI: 10.3390/molecules16129957.

53. Bai Fu-Quan, Naoki N., Akira N., Hasegawa J. Excited States of a Significantly Ruffled Porphyrin: Computational Study on Structure-Induced Rapid Decay Mechanism via Intersystem Crossing. J. Phys. Chem. A, 2014, 118 (23), 4184-4194.

DOI: 10.1021/jp502349h.

54. Kolthoff I.M., Bruckenstein S., Chantooni M.K. Acid-Base Equilibria in Acetonitrile. Spectrophotometric and Conductometric Determination of the Dissociation of Various Acids1. J. Amer. Chem. Soc., 1961, 83 (19), 3927-3935. DOI: 10.1021/ja01480a001.

55. Kolthoff I.M., Chantooni M.K., Sadhana Ir. Titration of bases in acetonitrile. Anal. Chem., 1967, 39 (13), 1627-1633. DOI: 10.1021/ac50156a039.

Поступила в редакцию 18.02.2019 г.

Received 18 February 2019

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.