CC BY
12
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 199
1969
СПЕКТР ЭПР РАДИКАЛА С103 В ОБЛУЧЕННОМ ХЛОРАТЕ НАТРИЯ
Л. В. СЕРИКОВ, А. А. ВАСИЛЬЕВ, Ю. А. ЗАХАРОВ
(Представлена научным семинаром кафедры радиационной химии)
При построении механизма радиолиза твердых хлоратов щелочных металлов обычно предполагается образование радикала С103 в качестве промежуточного продукта распада.
Однако получить прямые экспериментальные доказательства справедливости этого предположения до настоящего времени не удавалось, несмотря на то, что из многих работ [2, 3, 4] по радиолизу перхлоратов известны параметры спектра ЭПР этого радикала.
Лишь в работе Гамбла [5] по интерпретации спектра ЭПР в NaCI03, облученного при комнатной температуре, этому радикалу была приписана группа линий с параметрами, существенно отличающимися от параметров, приведенных авторами работ [2, 3, 4].
В настоящей работе, выполненной, в отличие от [5], в условиях облучения и съемки спектров ЭПР в NaC103 при — 196° С, впервые обнаружен сигнал, параметры которого позволяют отнести его к радикалу СЮ3.
Эксперимент
Работа проводилась на спектрометре Р1301, совмещенном с ускорителем электронов с энергией 1,6 Мэв [1]. Доза, поглощенная NaC103, изменялась в пределах 0,02—0,05 Мрад.
Монокристаллы NaC103 выращивались методом медленного охлаждения водного раствора соли марки ч, трижды перекристаллизованной,,.в дистиллированной воде.
Полученные монокристаллы имели форму прямоугольных параллелепипедов размерами 4X4X2 мм. Облучение и измерение проводились при температурах 77°—300° К- Охлаждение осуществлялось за счет обдува образца струей азота соответствующей температуры, которая непрерывно контролировалась в течение всего эксперимента.
Эксперименты проводились либо в полной темноте, либо при освещении образца светом от лампы накаливания (8 в, 20 вт).
Результаты
Спектр электронного парамагнитного резонанса монокристалла NaC103 приведен на рис. 1.
1 IQOrC
А—1 J н
! I t 1-
ДА' А А' А'А А' А
Рис. 1. Спектр ЭПР монокристалла ЫаСЮз, облученного электронами. Облучение и измерение при температуре 77°К. Магнитное поле НО параллельно оси (001). С13703—линии А, С13503— линии А'
В полученном спектре можно выделить два квартета, интенсивности линий которых относятся, как 1:3 (группы линий А и А', что соответствует содержанию изотопов CI37 и CI35 в природном хлоре (24,47% и 75,53%) соответственно. Отношение постоянных сверхтонкого расщепления этих квартетов равно 0,83 и равно отношению магнитных моментбв ядер CI37 и CI35 0,68329 яд. магнетона и 0,82089 яд. магнетона соответственно.
Количество линий соответствует величине ядерных спинов изотопов
?С1,.='с1„=т(/п=21+1=4/-)
g — фактор для обоих 'квартетов один и тот же и имеет аксиальную симметрию. Его главные значения равны g 1 = 2,0107, g L = 2,0135.
При повороте кристалла в магнитном поле около оси (100) каждая из восьми линий распадается на две, и образуется две группы линий па два квартета в каждой (группы А + А' и В + В' рис. 2).
ЮОгц
Рис. 2. Спектр ЭПР радикала СЮ3 в КаС103 поле НО перпендикулярно оси (100), угол между НО и осью (001) равен 30°, группы линий А А' и В В' относятся к разным ориентациям радикала
Это, по-видимому, вызвано стабилизацией радикала в двух различных ориентациях относительно кристаллографических осей.
В табл. 1. приведены константы спектров ЭПР радикала С103, гк> данным разных авторов и параметры, полученные в наших исследованиях.
Таблица 1
Рхх 9уу Л уу Примечание Литература
ЫН4СЮ4 2,008 2,008 2,007 115 115 153 300 Г21
ромб.
КС104 2,132 2.132 2,0066 107 107 151 300°К ГЗ]
гекс.
М§(С104) 2 2,0103 2.0103 26,0069 116 116 166 195°К Г31
гекс.
исю4 2,011 2,011 116 116 195°К Г31
ромб.
ЫаС104 2,011 2,011 125 125 195°К Г31
ЫН4С104 2,0136 2,0180 2,010 107 107 151 ромб. Г41
ЫаСЮз 2,0085 2,0085 2,0090 14,8 14,8 21,2 300°К 151
куб. Данная
ЫаСЮз 2,0135 2.0135 2,0107 111,3 111,3 150 77°К работа
Из сопоставления параметров спектров радикала СЮз, получен-
ных в веществах с различной кристаллической структурой видно, что эти параметры слабо зависят от окружения радикала.
Поэтому можно достаточно обоснованно предположить, что найденный нами спектр также относится к СЮз. Что касается работы [5]. то постояные СТС полученного спектра на порядок отличаются от данных всех других работ,— вслед-ствии этого, сделанные в ней выводы, как уже указывалось выше, представляются необоснованными.
Нами была проверена термическая устойчивость полученного радикала. Оказалось, что при температуре 77° К интенсивность линий уменьшается вдвое за 10 мин.
При освещении монокристалла видимым светом от лампы накаливания сигнал исчезал полностью за 15 мин. (рис. 3).
ЮОгс
А'
А'
Рис. 3. Спектр, изображенный на рис. 1., после нагрева монокристалла до температуры 110°К
При нагревании образца интенсивность линий быстро уменьшается я сигнал исчезал полностью при температуре — 160° С. Исчезновение
радикала С Юз не приводило к появлению новых или усилению ранее существовавших в спектре линий.
-Пока трудно сделать какие-либо определенные выводы относительно механизма гибели радикала СЮз, однако можно предположить, что он либо захватывает электрон и переходит в СЮ по реакции СЮз + е = СЮ либо образует СЬОб
СЮз + СЮз = СЮ6
Возможно, естественно, что обе эти реакции протекают как параллельные.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ю. Молин, А. Т. Кор и цк и й, А. Г. Семенов, И. Я- Бубен, В. Н. Ш а м-шев. ПТЭ № 6,73, 1960.
2. Т. Cole J. Chem. Soc. (1160) 1962.
3. P. W. A t k i n s, J. J. В г i v a t i, Chem.. Soc (4785) 1962.
4. Ю. M. Б о я p ч y к, A. В. Дубовицкий и др. Кинетика и катализ. 5, 823, 1964.
5. F. T. Gamble J. Chem. Phys. 42, № 10 (3542) 1965.
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Страница Строка Напечатано Следует читать
4 Табл. 4 ! Расщепление S Расщепление, гаусс
8 Рис. 2 10С0 ,А 10000 ,А°
19 1-ая снизу В. М. Лихин В. М. Лыхин
ДаН СССР ДАН СССР
22 24 сверху 0== П+2е+1/202 0==D"+e+l/202
23 13 сверху За счет электронов За счет захвата электродов
16 сверху Кристаллов постоянных кристаллов постоянным
28 7 снизу А ^А т°+е
36 12 снизу ¿оитете /?Oumeine
40 3 сверху выходе входе
44 5 снизу (ц) о)
47 3 сверху и окружающее в окружающее
51 Табл. I 1МН3+ NH3+
51 Табл. I НС137+ НС13?+
54 Рис. 2 1 (сек) Igt (сек)
64 5 сверху кристаллах позволяет получить с контролируемой величиной поверхности кристаллах с контролируемся величиной поверхности позволяет получить
69 8 сверху и пп-ш
13 снизу ПП-Ш
70 Табл. I 0,99 + 1,06. 1013 0,99+1,06.1013
3 и 6 снизу А. Д. УоЬЬе , А. Д. Yoffe %
71 авторы Д. А. Захаров Ю. А. Захаров
74 7 снизу 0,5 % 0,05%
подпись под рис. 4 1ё 1т . Ig°T ,
77 10 снизу N3---->N,0+1 N3~---*N3°+e
подпись иод
рис. 1 и 2 НО Но
79 5 и 6 сверху СЮ С103-
81 17 снизу слг—>си,\,\сюг\* СЮ«----»ClOi.e.lClO«-}* № 1168
88 Ь сверху % 1168
91 , МН3 48 , 15NH3 ' 18
2 снизу
11 снизу 12C160+,i4N15N +
III. 1 снизу Каделацы Каденаци
126 7 сверху К] KI
128- 1 снизу G=g-M
132 146 11 сверху Ь снизу V спектрометрия VK еаектрсЖсопия
