CC BY
91
УДК 547.7+547.8+544.653.23
Е.В. Шкляева, Естественнонаучный институт ПГНИУ Е.А. Соснин, Институт технической химии УрО РАН Е.А. Игнатенко, Институт технической химии УрО РАН В.А. Романова, Естественнонаучный институт ПГНИУ И.В. Осоргина, Естественнонаучный институт ПГНИУ
Д.Г. Селиванова, Пермский государственный национальный исследовательский университет ГГ. Абашев, Институт технической химии УрО РАН
Синтезирован большой ряд новых сопряженных V-образных мономеров, содержащих в центре электронодефицитное пиримидиновое кольцо, сопряженное с электронодонорными фрагментами: 2-тиенил, 3-тиенил, пиррол-1-ил, 2,5-ди(2-тиенил)пиррол-1-ил, карбазол-9-ил, карбазол-3(6)-ил, фенотиазин-2-ил, фенотиа-зин-2(7)-ил, фенил и др. Получены новые сопряженные системы, содержащие в цепи различные гидроксихинолины. Синтезированы новые тс-доноры класса тет-ратифульваленов, имеющие в своем составе либо только донорные фрагменты, способные к электрохимической и химической полимеризации, такие как 2,5-ди(2-тиенил)пиррол-1-ил), либо и донорные, и акцепторные фрагменты одновременно, например такие, как 4,6-ди(2-тиенил)-1,3,5-триазиновый или 4,6-ди(п-толил)-1,3,5-триазиновый фрагменты. Структура некоторых из полученных в работе замещенных гетероциклических соединений доказана методом РСА.
Методом циклической вольтамперометрии исследовано электрохимическое поведение синтезированных соединений. Получены пленки полимеров на электродах из ИТО и платины. Проведена химическая полимеризация некоторых из синтезированных замещенных пиримидинов. На основе оптических спектров и данных цикловольтамперометрии полученных полимеров рассчитаны HOMO- и LUMO-уровни и величина запрещенной зоны пленок полимеров. Изучены УФ-Vis-спектры и спектры люминесценции синтезированных соединений и полученных на их основе олигомеров.
Ключевые слова: органические проводники, тиофен, карбазол, флуорен, пиррол, тетратиафульвален, ион-радикальные соли, проводящие полимеры, электрохимический синтез.
* Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (проект № 10-03-96038-р_урал_а). 42
Разработаны методы синтеза новых сопряженных мономеров, олигомеров и полимеров материалов для молекулярной электроники, содержащих в своем составе одновременно ароматические карбо- и гетероциклы различной природы: замещенные арены, флуорен, ферроцен, тио-фен, пиррол, карбазол, тетратиафульва-лен в виде их различной комбинации между собой. Исследованы их электрохимическая и химическая полимеризация, УФ-спектры и спектры люминесценции.
Органические светоизлучающие устройства, или светодиоды (OLEDs) [8, 9], и разработка методов синтеза органических соединений, используемых при их создании, являются предметом интенсивного изучения последние двадцать лет. Это связано с большими возможностями использования органических материалов в многочисленных приложениях, в том числе при изготовлении полноцветных дисплеев. Во всех этих случаях необходимы материалы, излучающие свет основных цветов (желтый, красный и синий) с высокой эффективностью, высокой чистотой излучаемого цвета и обладающие термической устойчивостью.
Среди различных материалов, излучающих синий цвет, известны олигофенилены, спиробифлуорены благодаря их высокой морфологической устойчивости и одновременно высокой люминесцентной эффективности в тонких пленках. Олигомеры, содержащие гетероциклы различной природы, играют большую роль при создании полевых транзисторов (FETs), в биологических и медицинских исследованиях, а также при изготовлении материалов нелинейной оптики (КЬО). При конструировании таких устройств необходимо иметь материалы, обладающие как дырочной (р), так и электронной (п) проводимостью, или материалы, которые могут иметь одновременно оба типа проводимости (п и р). Как правило, электронная проводимость более характерна для сопряженных систем и ге-тероциклов, имеющих электронодефицит-ный характер, а дырочная - для электроно-избыточных систем.
В последние годы интенсивно исследуются новые сопряженные мономеры, олигомеры и полимеры, содержащие в цепи сопряжения одновременно различные электронодонорные (тиофен, фуран, пиррол) и электронодефицитные гетероциклы (пиридин, хинолин, пиразин, пиримидин, триазин) в различных сочетаниях - D-A-D, A-A-D-D, D-tc-A-tc-D и т.д. Интерес к соединениям такой структуры вызван тем, что одновременное содержание электронодефицитных и электроно-избыточных фрагментов в молекуле соединения позволяет вызывать как электронную, так и дырочную проводимость в синтезированных на его основе полимерах, а также уменьшить число слоев в получаемых с использованием таких полимеров OLED.
Важными гетероциклами, обладающими электронодефицитным характером, являются пиридины [5], а также полимеры, содержащие одновременно тиофеновые и пиридиновые циклы [3, 6]. В работе [2] показано, что поли(2,5-пиридинил) и его производные с электронодефицитной природой являются важными сопряженными полимерами из-за их люминесценции, превосходных электронотранспортных свойств и высокой устойчивости к окислению [10]. Полипиридинилы используются в устройствах с голубым свечением и имеют сильную люминесценцию [1].
Для получения новых сопряженных систем нами были использованы следующие синтетические методы и подходы: конденсация Кляйзена-Шмидта, конденсация Кневенагеля, циклизация халконов с солями гуанидина, кросс-сочетание борных кислот с галогенсодержащими карбо-и гетероароматическими соединениями (реакция Сузуки), сшивание магнийорга-нических соединений с галогенсодержащими карбо- и гетероароматическими соединениями (реакция Ямамото), модификация структуры тетратиафульваленов и 1,3-дитиол-2-тионов с помощью метода Лау-Свенструпа-Бекера, сшивание
1,3-дитиол-2-тионов под действием три-алкилфосфитов, химическая полимериза-
ция окислением с помощью хлорного железа, химическая полимеризация под действием комплексов №(0), электрохимическая полимеризация. В качестве акцепторных составляющих получаемых сопряженных систем нами были исследованы фрагменты, представленные на рис. 1 (пропенон, пиримидин, триазин). Элек-тронодонорные фрагменты, исследованные как электронодонорные составляющие синтезированных соединений (карба-зол, фенотиазин, 3,4-этилендилкситио-фен, ферроцен, 2,5-дитиенилпиррол, тет-ратиафульвален), представлены на рис. 2.
Введение между акцепторным пири-мидиновым фрагментом и донорными фрагментами линкера в виде двойной связи удлиняет цепь сопряжения и сдвигает полосу поглощения в длинноволновую часть спектра. На рис. 3 приведены формулы ряда таких новых олигомеров. Кроме того, из-за мета-расположения двух метильных групп относительно друг друга в исходном 4,6-диметилпиримиди-новом фрагменте в результате конденсации образуются бананообразные соединения, образующие пленки с аморфными свойствами, что очень важно для созда-
ния устойчиво работающих устройств молекулярной электроники.
В результате получен широкий спектр новых перспективных мономеров и оли-гомеров, содержащих и не содержащих между карбо- и гетероароматическими кольцами двойные связи (рис. 3).
Для получения таких структур нами использованы синтетические подходы, показанные на схемах 1-3. Первоначальный шаг к получению конечных структур состоял либо в синтезе халконов, либо в получении солей 2-гидрокси- или 2-мер-кпто-4,6-диметилпиримидина (схема 1).
На схеме 2 на примере 1,3-ди(4-бром-фенил)пропенона показаны дальнейшие превращения, приводящие к целевым продуктам - пиримидинам, 2-пирролопи-римидинам, 2-(2,5 -дитиенил)пирролопир-мидинам. Показаны методы полимеризации полученных соединений - окисление хлорным железом и сшивание под действием никеля(0). Приведен пример расширения сопряженной системы за счет введения дополнительных ароматических фрагментов (5-бромтиофен-2-ил, 4-ме-тил-) с помощью кросс-сочетания по методу Сузуки.
О
X
X = ОН, OR
X
X = SH, SR
Рис. 1
X
X = :ЫН2, N1^
X 1 О
X = С1. 0СН2СН2С1
// \\
X—ч ^—* я
Х= Н, Вг
ООО в^су. •
N •
ОЯ
R = ОН, ОСОСН3
Рис. 2
Я.Я. я я „-ЯСН,
'ХК! 3
Я^ я я ЯСНСН-*
1±2"
К1=К2=СН3;
R1+R2 - -СН2СН2-; И1+И2 - -СН2ОСН2-
*
*
*
*
X
X- Н, Вг
R - А1к
Arp A2 = 2-тиенил, 3-тенил, фенил, 4-бромфенил, 4-фторфенил, 4-(пиррол-1-ил)фенил, 4-аминофенил, 4-метилфенил и др.
Рис. 3
O
ArHO
H
+ Ar,:
водныи или спиртовыи о 0 раствор щелочи "
Me
Ar
Ar,
H3C
CH EtOH H3C
CH3 H2N\/NH2 HCl
""
+
Y
X
CH3
HCl
XH
X = O, S
Схема 1
На схеме 3 показаны примеры дальнейших синтетических превращений гидрохлорида 2-гидрокси-4,6-диметилпирми-дина, приводящие к получению банано-образных 2-алкокси-4,6-ди(2-арилви-нил)пиримидинов (арил - п-толил и 3,4-этилендиокси-2-тиенил). В схеме 4 отражены некоторые химические превращения полученных 2-алкоксипирмиди-нов, которые позволяют еще более расширить сопряженную систему.
В результате нами получен широкий спектр новых перспективных для использования в качестве светоизлучающих материалов мономеров и олигомеров, содержащих и не содержащих между карбо- и гетероароматическими кольцами двойные связи. Структура ряда из них доказана с помощью РСА, например, 4-тиенил-6-ферроценил-2-аминопиримидина (рис. 4) и 2-(2,5-дитиофен-2-ил- 1#-пиррол-1 -ил)-4,6-дитиофен-2-илпиримидин (рис. 5).
2-Амино-4-(тиофен-2-ил)-6-ферроценил (рис. 4) кристаллизуется в тетрагональной сингонии, пространственная группа 141; параметры ячейки а = 21,5709 (8) А, Ь = 21,5709 (8) А, с = 13,4184 (7) А; а = в = у = 90°; объем ячейки
V = 6 243,63 А3.
На рис. 5 показана кристаллическая структура 2-(2,5-дитиофен-2-ил- 1Н-пир-рол-1-ил)-4,6-дитиофен-2-илпиримидина: моноклинная сингония, пространственная группа симметрии С2/с, параметры элементарной ячейки: а = 29,969(3) А, Ь = 11,7252(15) А, с = 12,4358 (14) А, а = 90,09°, р = 100,685°, у = 90,00°, объем элементарной ячейки V = 4 294,0 А3, 2 = 8, R-фактор ( %) 4,31, общее число отражений 4 340.
Важную роль имеют сопряженные оли-гомеры и полимеры, содержащие в боковых цепях, помимо электроактивного ферроцена, электроактивные замещенные тет-
Вг-
л //
-Вг
N4
+ Вг [Н804]
50% КОН, С2Н5ОН, 1 ч.
33%Н20.
NH2
&
1)ма2
2п, аргон дипиридил ДМФА PPh3 900С
ПТСК, кипячение 24 ч.
^ Т / 1 Г\\ .к 1 \
АГВ(ОН)2, Pd(PPh3)4, К2С03 толуол, кипячение, 24 ч, Аг
Схема 2
РеС13, СНС13, комн. темп. или электрохимически
/ \ X = Вг
X
Аг1В(ОН)2, К2С03 0 Н20, Аг, Pd(PPh3)4 ' кипячение, толуол и
, , 0С16Н33
и у
^ "Дг
^^ Аг - тиен-2-ил, 4-толил
0С,л.
16 33
О
№С12, (пыль), PPh3, дипиридил ДМФА, 900С, Аг, 24 ч; 2) PhBr, 900С, 6 ч
Схема 4
НС
0С,,Н
0С,,Н
16 33
ратиафульвалены, среди которых открыто большое количество органических металлов и сверхпроводников ТТФ, в структуру которых были введены полимеризуемые фрагменты - 2,5-ди(2-тиенил)пиррол, 4,6-ди(2-тиенил)-1,3,5-триазин и 4,6-ди(4-толил)-1,3,6-триазин (рис. 6).
Показано, что все полученные соединения электрохимически полимеризуются с образованием темно-синих и зеленых пленок полимеров (рис. 7). Исследовано оптическое поведение синтезированных ТТФ.
Для триазина, включающего фрагмент ТТФ, установлена кристаллическая структура (рис. 8). Точечная группа симметрии Р 2^п, ромбическая сингония; параметры ячейки a = 9,8940(11) А,
Ь = 9,7768(7) А, с = 12,4049(11) А;
а = 90,00°, в = 101,912(9)°, у = 90,00°, V = 1 174,11 А3.
Существует несколько вариантов получения полимеров из сопряженных мономеров, содержащих, например, незамещенные в а-положении тиофеновые кольца, незамещенные в 3-м и 6-м положениях карба-зольные циклы, а также незамещенные в 3-м и 7-м положениях фенотиазиновые циклы, позволяющие в результате этого проводить окислительную полимеризацию. Во-первых, это электрохимическое окисление на рабочем электроде в присутствии электролита, являющегося одновременно допантом и, во-вторых, это окислительная химическая полимеризация в присутствии
Рис. 6
Электрод 1ТО с электрохимически нанесенной полимерной пленкой
Рис. 7
Электрод 1ТО с сопряженным Электрод 1ТО с полимером
полимером в окисленном состоянии
в восстановленном состоянии
окислителей, например, безводных трехвалентного хлорида или тозилата железа.
Исследованы цикловольтамперограм-мы полученных соединений, и на их основе получены полимеры в виде цветных пленок на поверхности рабочих электродов (стеклоуглерод, платина, ITO). На основе цикловольтамперограмм рассчитаны энергетические щели некоторых из полученных полимеров и исследованы спектры люминесценции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектры получены на ИК-Фурье-спектрометре «Bruker ISF 66» (KBr) и Specord 751R (минеральное масло, таблетки KBr, растворы в CHCl3). Спектры ЯМР зарегистрированы на спектрометре Varian Mercury plus 300 c рабочей частотой 300 МГц c использованием ГМДС в качестве внутреннего стандарта. Температуры плавления определены на приборе ПТП. Ход реакций, а также чистоту полученных соединений контролировали методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254, в качестве проявителя применяли пары йода. Разделение смесей, очистку целевых продуктов проводили на колонке, заполненной силикагелем (Silica gel 60, 0,06-0,2 мм, Lancaster или 0,040,06 мм, Alfa Aesar) с применением различных элюентов. Элементный анализ проведен на приборе Leco CHNS-932. Масс-спектры получены на хромато-масс спектрометре фирмы «Agilent Technologies» 6890N MSD/5975B (колонка HP-5ms, 30x0,25 мм, 0,25 дм, газ-носи-
тель - гелий, ионизация электронным ударом, 70 эВ). УФ-спектры выполнены на спектрофотометре СФ 2000 (ОКБ Спектр). Данные РСА получены при 295(2) К на монокристальном дифракто-метре X-calibur 3 (Oxford Diffraction) с использованием монохроматизированного MoKa (0,71073 À) излучения (монохрома-тор - графит). Структура определена прямым методом с использованием программного пакета SHELXS-97 (Sheldrick, 1990) и уточнена методом МНК с использованием пакета программ SHELXL-97 (Sheldrick, 1997). Рисунки выполнены с помощью программы Mercury 1.4.2. Морфология поверхности, а также микрорент-геноструктурный анализ полимерных пленок исследованы на сканирующем электронном микроскопе S-3400N. Электрохимические исследования проводили на потенциостате-гальваностате
«IPC-compact» (изготовитель - ООО «ВольтаПром») и потенциостате П8 (ООО «Элинс») с электрохимическим датчиком «Модуль ЕМ-04» в стандартной трехэлектродной ячейке с использованием стеклоуглеродного (ITO или Pt) электрода в качестве рабочего электрода, платинового (ЭРЛ-02) - в качестве вспомогательного электрода и хлорсеребряного электрода (ЭВЛ-1М4) - в качестве электрода сравнения при комнатной температуре. Для ITO электрода использовались стеклянные пластинки, покрытые с одной стороны индий-олово оксидным слоем с Rs = 8-12 Q фирмы «Aldrich». Прямоугольные пластинки вырезались нужной
величины и использовались в качестве (C2H5)4NClO4 была использована как фо-
рабочего электрода после предваритель- новый электролит. Данные обрабатыва-
ной очистки (промывание водой, ацето- лись в программе «IPC-compact 8.60F» и
ном, хлористым метиленом). Соль Microsoft Excel (2003).
Примеры синтезов
1.4-Ди(2-тиенил)бутан-1,4-дион. К суспензии AlCl3 (80 г, 0,6 моль) в 250 мл абс. CH2Cl2 прикапывали раствор 48 мл (0,6 моль) тиофена и 28 мл (0,25 моль) сукцинилхлорида в 100 мл абс. CH2Cl2, так чтобы температура реакционной массы была 15-20 °С, затем смесь перемешивали 4 часа при этой температуре, после чего выливали в смесь 1 кг льда, 25 мл HCl (конц.) и перемешивали еще 30 мин. Органический слой отделяли, водный слой экстрагировали CH2Cl2. Органический слой и вытяжки объединяли, промывали водой, насыщенным водным раствором NaHCO3, сушили над б/в MgSO4. Концентрировали в вакууме. Полученный остаток очищали перекристаллизацией из этанола. Продукт получали в виде светло-голубых кристаллов. ЯМР (CDCl3, 5, м.д., J, Гц): 3,40 (с, 4Н, 2СН2); 7,15 (т, 2Н, 2CH-Th, J=3,9); 7,65 (д, 2Н, 2SCCH-Th, J=3,9); 7,82 (д, 2Н, 2SCH-Th, J=3,9). ИК-спектр (v, см-1): 1712 (С=О). Выход 40 %. Тпл = 125-126 °С.
1-(4-Бромфенил)-4-(2-тиенил)бутан-1,4-дион. К смеси свободного основания Манниха -3-диметиламино-1-(2-тиенил)пропан-1-она (4,22 г, 0,023 моль) и 4-бромбензальдегида (4,26 г, 0,023 моль) в абс. ДМФА (220 мл) добавляли NaCN (0,49 г, 0,01 моль), перемешивали при комнатной температуре четверо суток (96 ч). Полученную реакционную массу выливали в воду, выпавший светло-желтый осадок отфильтровывали и сушили на воздухе. ЯМР (CDCl3, 5, м.д., J, Гц): 3,34 (с, 4Н, 2СН2); 7,09 (т, 1Н, СН-Th, J=4,2); 7,55 (д, 2Н, Ph, J=8,7); 7,59 (д, 1Н, SCCH-Th, J=4,95); 7,76 (д, 1Н, SCH-Th, J=3,75); 7,82 (д, 2Н, Ph, J=8,4). ИК-спектр (v, см-1): 1685 (C=O, Ph), 1656 (C=O, Th). Выход 28 %. Тпл = 126-128 °С.
Общая методика синтеза 1^1-2^2-5-(2-тиенил)-1Н-пирролов. Суспензию 1-(2-тиенил)-4-Я2-бутан-1,4-диона (0,005 моль) в 85 мл абс. ксилола (толуола), соответствующего аминопроизводного (0,006 моль) и моногидрата и-толуолсульфокислоты (ПТСК) (0,11 г, 0,00058 моль) кипятили с обратным холодильником в течение 24 ч, после охлаждения промывали водой, органический слой сушили над б/в Na2SO4, растворитель отгоняли, полученный твердый темный остаток хроматографировали на силикагеле (элюент - CH2Cl2 либо С^СЬтексан = 1:1).
2.5-Ди(2-тиенил)-1-[4,6-ди(2-тиенил)пиримидин-2-ил]-1Н-пиррол. ЯМР (CDCl3, 5, м.д., J, Гц):
6.49 (с, 2Н, 2СН-пиррол); 6,83 (т, 2Н, 2CH-Th, J=3,6); 6,90 (т, 2Н, 2CH-Th, J=3,0); 7,07-7,12 (м, 4Н, 4SCCH-Th); 7,48 (д, 2Н, 2SCH-Th, J=3,9); 7,60 (с, 1Н, пирим.); 7,71 (д, 2Н, 2SCH-Th, J=3,6). Масс-спектр, m/z: 427, 365, 352, 259, 242, 218, 134. УФ (CH2Cl2), Xmax 228,1; 338,5. Выход 22 %. Тпл = 175-177 °С.
1-{4-[2,5-Ди(2-тиенил)пиррол-1-ил]фенил}-3-(2-тиенил)проп-2-ен-1-он. ЯМР (CDQ3, 5, м.д., J, Гц): 6,51 (д, 3Н, 3SCCH-Th, J=3,75); 6,54 (c, 2H, 2CH-пиррол); 6,81 (т, 3Н, 3CH-Th, J=3,6); 7,08 (д, 3Н, 3SCH-Th, J=5,1); 7,32-7,37 (д, 1Н, СО-СН=СН, J=15,0); 7,39 (д, 2Н, Ph, J=8.4); 7,96-8,01 (д, 1Н, СО-СН=СН, J=15,3); 8,03 (д, 2Н, Ph, J=9,0). ИК-спектр (v, см1): 1719 (С=О), 1578 (С=С). УФ (CH2Cl2), Xmax 270,9; 339,9. Выход 3 %. Тпл = 226-228 °С.
1-(4-Ацетилфенил)-2,5-ди(2-тиенил)-1Н-пиррол. ЯМР (CDCl3, 5, м.д., J, Гц): 2,63 (c, 3H, CH3);
6.50 (д, 2Н, 2SCCH-Th, J=2,4); 6,53 (с, 2Н, 2CH-пиррол); 6,81 (т, 2Н, 2CH-Th, J=3,3); 7,08 (д, 2Н, 2SCH-Th, J=5,1); 7,35 (д, 2Н, Ph, J=9,0); 7,97 (д, 2Н, Ph, J=8,4). Масс-спектр, m/z (I, %): 349,10 [M+] (100,0), (C2oH15NOS2, Мрасч 349,46). ИК-спектр (v, см-1): 1727 (C=O). УФ (CH2Q2), Xmax 245,0; 326,9. Выход 29 %. Тпл = 174-176 °С.
2,5-Ди(2-тиенил)-1-(4-йодфенил)-1Н-пиррол. ЯМР (CDQ3, 5, м.д., J, Гц): 6,49 (с, 2Н, 2СН-пиррол); 6,53 (д, 2Н, 2SCCH-Th, J=3,75); 6,82 (т, 2Н, 2CH-Th, J=3,3); 6,99 (д, 2Н, Ph, J=8,7); 7,07 (д, 2Н, 2SCH-Th, J=5,1); 7,70 (д, 2Н, Рh, J=8,4). Масс-спектр, m/z (I, %): 432,90 [M+] (100,0), (C18H12INS2, Мрасч. 433,32). УФ (CH2Cl2), Xmax 235,0; 333,9. Выход 24 %. Тпл = 174-176 °С.
1-(4-Бромфенил)-2,5-ди(2-тиенил)-1Н-пиррол. ЯМР (CDCl3, 5, м.д., J, Гц): 6,46 (с, 2Н, 2СН-пиррол); 6,48 (д, 2Н, 2SCCH-Th, J=3,6); 6,78 (т, 2Н, 2CH-Th, J=4,35); 7,02 (д, 2Н, 2SCH-Th, J=5,1); 7,10 (д, 2Н, Ph, J=8,4); 7,47 (д, 2Н, Ph, J=8,4). Масс-спектр, m/z (I, %): 384,90 [M+] (92,2), (C18H12BrNS2, Мрасч. 386,32). УФ (CH2Cl2), Xmax 233,0; 333,9. Выход 17 %. Тпл = 191-192 °С.
2,5-Ди(2-тиенил)-1-(4-толил)-1Н-пиррол. 1H ЯМР (CDCl3, 5, м.д., J, Гц): 2,42 (с, 3Н, СН3); 6,50 (с, 2Н, 2СН-пиррол); 6,52 (д, 2Н, 2SCCH-Th, J=3,6); 6,79 (т, 2Н, 2CH-Th, J=3,6); 7,02 (д, 2Н, 2SCH-Th, J=5,1); 7,15-7,22 (м, 4Н, Ph). Масс-спектр, m/z (I, %): 320,95 [M+] (100,0), (C19H15NS2, Мрасч. 321,45). УФ (CH2Cl2), Xmax 234,0; 333,9. Выход 82 %. Тпл = 165-166 °C.
2-(4-Бромфенил)-5-(2-тиенил)-1-(4-толил)-1Н-пиррол. ЯМР (CDCl3, 5, м.д., J, Гц): 2,32 (с, 3H, CH3); 6,37 (д, 1H, СН-пиррол, J=3,6); 6,44 (д, 1Н, SCCH-Th, J=3,75); 6,47 (д, 1H, СН-пиррол, J=3,6); 6,76 (т, 1Н, СН-Th, J=3,3); 6,89 (д, 2Н, Ph, J=8,7); 6,97 (д, 2H, Ph, J=8,1); 7,01 (д, 1H, SCH-Th, J=5,1); 7,07 (д,
2Н, Ph, .7=8,1); 7,21 (д, 2Н, Ph, ./=8,7). Масс-спектр, m/z (I, %): 392,95 [M+ (97,5), (C2iH16BrNS, Мрасч. 394,33). УФ (CH2Cl2), Xmax 241,0; 326,9. Выход 71 %. Тш = 168-173 °С.
1-{4-[2,5-Ди(2-тиенил)пиррол-1-ил]фенил}-3-(3,4-этилендиокситиофен-2-ил)проп-2-ен-1-он. Суспензию 1-(4-ацетилфенил)-2,5-ди(2-тиенил)-1Я-пиррола (0,13 г, 0,00037 моль) и 3,4-этилендиокситиофен-2-карбальдегида (0,06 г, 0,00037 моль) в метаноле (20 мл, абс.) нагревали до полного растворения компонентов реакции, охлаждали до комнатной температуры и добавляли раствор KOH (0,56 г) в метаноле (10 мл), после чего кипятили с обратным холодильником в течение 5 ч. Выпавший осадок отфильтровывали и сушили на воздухе, хроматографировали на силикагеле (элюент - CH2Cl2). 1H ЯМР (CDCl3, 8, м.д., 7, Гц): 4,25 (м, 2Н, ОСН2); 4,35 (м, 2Н, ОСН2); 6,48 (д, 2Н, 2SCCH-Th); 6,51 (с, 1Н, SCH-Th); 6,54 (с, 2Н, 2СН-пиррол); 6,81 (т, 2Н, 2CH-Th, 7=3,6); 7,07 (д, 2Н, 2SCH-Th, 7=5,1); 7,33-7,38 (д, 1Н, CO-CH=CH, 7=15,0); 7,37 (д, 2Н, Ph, 7=8,7); 7,85-7,90 (д, 1Н, CO-CH=CH, 7=15,6); 8,03 (д, 2Н, Ph, 7=9,0). ИК-спектр (v, см4): 1648 (C=O), 1602 (C=C), 1561 (C=C). УФ (CH2Cl2), Xmax 232,0; 355,9. Выход 37 %. Тпл = 197-199 °С.
2,5-Ди(2-тиенил)-1-(4-метилбифенил-4'-ил)-1Н-пиррол. Суспензию 2,5-ди(2-тиенил)-1-(4-йодфенил)-1Я-пиррола (0,65 г, 0,0015 моль), и-толилборной кислоты (0,22 г, 0,00165 моль), Pd(PPh3)4 (5 мол. %) и Na2CO3 (2 моль/л) в толуоле (абс., 30 мл) кипятили с обратным холодильником в течение 24 ч, охлаждали до комнатной температуры, органический слой промывали водой и сушили над б/в Na2SO4. Растворитель отгоняли, полученный твердый темный остаток хроматографировали на силикагеле (элюент - Ш2а2:гексан = 1:1). 1H ЯМР (CDCl3, 8, м.д., 7, Гц): 2,39 (с, 3Н, СН3); 6,53 (с, 2Н, 2СН-пиррол); 6,56 (д, 2Н, 2SCCH-Th, 7=3,45); 6,79 (т, 2Н, 2CH-Th, 7=3,6); 7,03 (д, 2Н, 2SCH-Th, 7=5,1); 7,20 (д, 2Н, Ph, 7=8,1); 7,32 (д, 2Н, Ph, 7=8,7); 7,44 (д, 2Н, Ph, 7=8,1); 7,62 (д, 2Н, Ph, 7=8,7). Масс-спектр, m/z (I, %): 397,05 [M+ (100,0), (C25H19NS2, Мрасч. 397,55). УФ (CH2Cl2), Xmax 236,0; 333,9. Выход 25 %. Тпл = 180-182 °С.
9-{4-[2,5-Ди(2-тиенил)пиррол-1-ил]фенил}-9Н-карбазол. К раствору 1-(4-бромфенил)-2,5-ди(2-тиенил)-1Я-пиррола (0,21 г, 0,00054 моль) и карбазола (0,11 г, 0,000675 моль) в нитробензоле (20 мл) добавляли K2CO3 (0,37 г, 0,0027 моль) и Cu (0,04 г, 0,000675 моль). Реакционную массу кипятили с обратным холодильником в течение 24 ч, охлаждали до комнатной температуры, выливали в 250 мл CH2Cl2 и отфильтровывали неорганические соли, растворители отгоняли, полученный твердый темный остаток хроматографировали на силикагеле (элюент - CH2Q2:гексан = 1:1). 1H ЯМР (CDCl3, 8, м.д., 7, Гц): 6,52 (д, 2Н, 2SCCH-Th, 7=3,6); 6,55 (с, 2Н, 2СН-пиррол); 6,85 (т, 2Н, 2CH-Th, 7=3,6); 7,08 (д, 2Н, 2SCH-Th, 7=5,1); 7,53 (д, 2Н, карбазол, 7=9,3); 7,63 (д, 2Н, Ph, 7=8,7); 7,79 (д, 2Н, карбазол, 7=9,0); 7,94 (д, 2Н, Ph, 7=8,1); 8,15 (д, 2Н, карбазол, 7=8,4); 8,31 (д, 2Н, карбазол, 7=8,4). УФ (CH2CI2), Xmax 237,0; 291,9; 333,9. Выход 3 %. Тпл = 90-93 °С.
Смесь 1-(4-бромметиленфенил)-2,5-ди(2-тиенил)-1Н-пиррола (14) и 2,5-ди(2-тиенил)-1-(4-толил)-1Н-пиррола. Раствор 2,5-ди(2-тиенил)-1-(4-толил)-1Я-пиррола (0,35 г, 0,0011 моль), N-бромсукцинимида (0,20 г, 0,0011 моль) и перекиси бензоила (0,002 г, 0,008 ммоль) в 20 мл CCl4 (абс.) кипятили с обратным холодильником в течение 48 ч в токе аргона, охлаждали до комнатной температуры и отфильтровывали образовавшийся сукцинимид. Фильтрат промывали водой до нейтральной реакции среды водного слоя, растворитель упаривали. Остаток - смесь 1-(4-бромметиленфенил)-2,5-ди(2-тиенил)-1Я-пиррола и 2,5-ди(2-тиенил)-1-(4-толил)-1Я-пиррола 13, очищали колоночной хроматографией (элюент - CH2Cl2). 1H ЯМР (CDCl3, 8, м.д., 7, Гц): 2,37 (с, 3Н, СН3); 2,43 (с, 2Н, СН2Вг); 6,52 (д, 2Н, 2SCCH-Th, 7=3,6); 6,54 (д, 2Н, 2SCCH-Th, 7=3,6); 6,59 (с, 2Н, 2СН-пиррол); 6,75 (т, 2Н, 2CH-Th, 7=3,6); 6,80 (т, 2Н, 2CH-Th, 7=3,75); 6,83 (с, 2Н, 2СН-пиррол); 6,90 (д, 2Н, 2SCH-Th, 7=5,1); 6,93 (д, 2Н, 2SCH-Th, 7=3,6); 7,05 (д, 2Н, Ph, 7=8,4); 7,13 (д, 2Н, Ph, 7=8,4); 7,18 (д, 2Н, Ph, 7=7,8); 7,21 (д, 2Н, Ph, 7=6,6). Масс-спектр, m/z (I, %): 398,95 [M+ (70,1), (C19H14BrNS2, Мрасч 400,35) и 320,95 [M+] (25,3), (C19H15NS2, Мрасч 321,45). УФ (CH2CI2), Xmax 233,0; 327,9. Выход 29 %. Тпл = 111-113 °С.
Методика синтеза ацетилферроцена и 1,1'-диацетилферроцена. В 2-горлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещали 150 мл уксусного ангидрида и 5 мл конц. H3PO4. Перемешивали эту смесь в течение 15 минут и затем добавляли 20 г (0,11 моль) ферроцена. Нагревали смесь до 115-120 °С и поддерживали эту температуру в течение 20 минут. После охлаждения до температуры 20 °С выливали реакционную смесь в 1 л воды и оставляли на несколько часов или на ночь. Выпавший коричневый осадок отфильтровывали и тщательно промывали водой до нейтральной реакции среды промывных вод. Осадок сушили на воздухе, полученную смесь ацетилферроцена и 1,1'-диацетилферроцена хроматографировали на колонке (элюент - ацетон:гексан = 1:1). Ацетилферроцен (18). 1H ЯМР (CDCl3, 8, м.д., 7, Гц): 2,53 (c, 3H, COCH3); 4,12 (c, 5H, незамещ. ферроцен); 4,34 (с, 2Н, замещ. ферроцен); 4,65 (с, 2Н, замещ. ферроцен). Выход 32 %. Тпл = 85-86 °С (соответствует литературным данным). 1,1'-Диацетилферроцен. 1H ЯМР (CDCl3, 8, м.д., 7, Гц): 2,34 (с, 6Н, 2СН3); 4,50 (т, 4Н, ферроцен, 7=1,95); 4,76 (т, 4Н, ферроцен, 7=1,8). Выход 58 %. Тпл = 129-130 °С.
2-Ацетил-3,4-этилендиокситиофен. К раствору 3,4-этилендиокситиофена (2,4 мл, 3,13 г, 0,022 моль) в сухом CH2Cl2 (2 мл) добавляли 0,25 М раствор уксусного ангидрида в сухом CH2Cl2 (114,5 мл, 0,0286 моль) и 0,25 М раствор SnCl4 в сухом CH2Cl2 (114,5 мл, 0,0286 моль), смесь
перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч. Реакционную массу красного цвета выливали в ледяную воду, содержащую уксусную кислоту (50 мл). Органический слой отделяли, водную фазу экстрагировали хлористым метиленом (3x50 мл). Объединенные органические слои промыли водой до рН=7 промывных вод. Растворитель отгоняли, остаток перекристаллизовывали из смеси Ш2а2/гексан (1:4). 1H ЯМР (CDCl3, 8, м.д., J, Гц): 2,50 (с, 3Н, СОСН3), 4,23 (м, 2Н, ОСН2), 4,36 (м, 2Н, ОСН2), 6,67 (с, 1Н, Th). Выход 10 %. Тпл = 101-103 °С.
2-Ацетил-5-бромтиофен. К 2-бромтиофену (10,3 мл, 16,3 г, 0,1 моль) при комнатной температуре добавляли уксусный ангидрид (9,4 мл, 10,21 г, 0,1 моль) и 70 % раствор НСЮ4 (1 мл). Реакционную массу оставляли на 5 ч, к полученному твердому веществу приливали холодную воду, осадок отфильтровывали и сушили на воздухе, очищали перекристаллизацией из EtOH. :H ЯМР (CDCl3, 8, м.д., J, Гц): 2,49 (с, 3Н, CH3), 7,08 (д, 1Н, Th, J=4,2), 7,40 (д, 1Н, Th, J=4,2). Выход 93 %. Тпл = 94-95 °С.
3,4-Этилендиокситиофен-2-карбальдегид. К раствору 3,4-этилендиокситиофена (5,3 мл, 7,1 г, 0,05 моль) в сухом 1,2-ДХЭ (50 мл) при комнатной температуре добавляли сухой диметилформамид (3,8 мл, 3,66 г, 0,05 моль), затем при перемешивании и охлаждении в течение получаса прикапывали РОС13 (4,5 мл, 7,67 г, 0,05 моль). По окончании смешения реагентов реакционную массу нагревали в течение 5 ч при t < 80 °С, охлаждали ледяной водой и добавляли по каплям 10 мл воды, перемешивали еще 30 мин, выливали в ледяную воду (500 мл) и осторожно подкисляли конц. HCl (30 мл), оставляли стоять при комнатной температуре в течение ночи. Выпавший осадок отфильтровывали, к остатку снова добавляли HCl (10 мл). Выпавший осадок отфильтровывали. Если после первого подкисления соляной кислотой осадок не образовался, то реакционную массу экстрагировали хлористым метиленом, экстракт промывали водой, растворитель отгоняли. Продукт перекристаллизовывали из метилового спирта. 1H ЯМР (CDCl3, 8, м.д., J, Гц): 4,27 (м, 2Н, ОСН2), 4,35 (м, 2Н, ОСН2), 6,78 (с, 1Н, Th), 9,90 (c, 1H, -CHO). Выход 82 %. Тпл = 157-158 °С.
Пиррол-2-карбальдегид. К ДМФА (13,5 мл, 12,68 г, 0,1735 моль) при температуре 10-20 °С и перемешивании прикапывали РОС13 (16 мл, 26,6 г, 0,1735 моль) в течение 15 мин. По окончании смешения реагентов смесь перемешивали в течение 15 мин при комнатной температуре. После чего реакционную массу охлаждали ледяной водой и добавляли 70 мл 1,2-ДХЭ. При температуре ~ 5 °С прикапывали раствор пиррола (11 мл, 10,58 г, 0,1577 моль) в 70 мл 1,2-ДХЭ в течение 1 ч, перемешивая и охлаждая смесь, по окончании смесь перемешивали и кипятили на водяной бане с обратным холодильником в течение 15 мин. Затем реакционную массу охлаждали до 25-30 °С и прикапывали раствор CH3COONax3H2O (118 г, 0,8674 моль) в 220 мл воды. Реакционную массу интенсивно перемешивали и кипятили с обратным холодильником в течение 15 мин. После охлаждения смеси до комнатной температуры слой 1,2-ДХЭ отделяли, водную фазу экстрагировали диэтиловым эфиром (5x100 мл). Органические слои объединяли и промывали насыщенным водным раствором Na2CO3 (3x150 мл), сушили над б/в K2CO3, растворители отгоняли, оставшуюся жидкость перегоняли под уменьшенным давлением. Пиррол-2-карбальдегид - бесцветная, как вода, жидкость, которая вскоре кристаллизуется. Продукт очищали прекристаллизацией из петролейного эфира в соотношении на 1 г неочищенного пиррол-2-карбальдегида 25 мл растворителя. :H ЯМР (CDCl3, 8, м.д., J, Гц): 6,34 (м, 1Н, СН-пиррол), 7,00 (м, 1Н, HNCCH-пиррол), 7,16 (м, 1Н, HNCH-пиррол), 9,51 (с, 1Н, СНО), 10,25 (уш.с, 1Н, NH). Выход 67 %. Ткип = 217-219 °С. Тпл = 43-46 °С.
Общая методика синтеза 1-Ri-3-R2-npon-2-eH-1-OHOB. В колбу, снабженную мешалкой, помещали 150 мл 2 %-го раствора NaOH, соответствующие кетон (0,03 моль) и альдегид (0,03 моль) и кипятили 2 ч. Выпавший после охлаждения реакционной массы осадок отфильтровывали и промывали на фильтре холодной водой. Полученные халконы перекристаллизовывали из этилового спирта либо хроматографировали на силикагеле (элюент - CH2Cl2).
1,3-Ди(2-тиенил)проп-2-ен-1-он. 1H ЯМР (CDCl3, 8, м.д., J, Гц): 7,08 (т, 1Н, CH-Th, J=4,35), 7,16 (т, 1Н, CH-Th, J=3,45), 7,22 (д, 1Н, CO-CH=CH, J=7.2), 7,34 (д, 1Н, SCCH-Th, J=3,3), 7,40 (д, 1Н, SCCH-Th, J=4,8), 7,65 (д, 1Н, SCH-Th, J=4.8), 7,82 (д, 1Н, SCH-Th, J=3,6), 7,95 (д, 1Н, CO-CH=CH, J=15,3). ИК-спектр (v, см-1): 1636 (С=О), 1574 (С=С), 1518 (С=С). Выход 83 %. Тпл = 98-100 °С.
1-(5-Бромтиофен-2-ил)-3-(2-тиенил)проп-2-ен-1-он. 1H ЯМР (CDCl3, 8, м.д., J, Гц): 7,06-7,11 (д, 1Н, CO-CH=CH, J=15,3), 7,08 (т, 1Н, CH-Th, J=3,9), 7,13 (д, 1Н, SCCHTh, J=4,2), 7,35 (д, 1Н, тиофен с Br, J=3,3), 7,42 (д, 1Н, тиофен с Br, J=4,5), 7,55 (д, 1Н, SCHTh, J=3,9), 7,92-7,97 (д, 1Н, CO-CH=CH, J=15.0). ИК-спектр (v, см1): 1642 (С=О), 1575 (С=С), 1525 (С=С). Выход 90 %. Тпл = 115-120 °С.
1,3-Ди(5-бромтиофен-2-ил)проп-2-ен-1-он. 1H ЯМР (CDCl3, 8, м.д., J, Гц): 6,95-7,00 (д, 1Н, СО-СН=СН, J=15,0), 7,04 (д, 1Н, тиофен, J=3,9), 7,09 (д, 1Н, тиофен, J=4,2), 7,13 (д, 1Н, тиофен, J=3,9), 7,53 (д, 1Н, тиофен, J=4,2), 7,78-7,83 (д, 1Н, СО-СН=СН, J=15,3). ИК-спектр (v, см1): 1633 (С=О), 1583 (С=С), 1525 (С=С). Выход 73 %. Тпл = 135-139 °С.
3-(4-Бромфенил)-1-(2-тиенил)проп-2-ен-1-он. 1H ЯМР (CDQ3, 8, м.д., J, Гц): 7,16 (т, 1Н, СН-Th, J=3,6), 7,37 (д, 1Н, СО-СН=СН, J=15,6), 7,46-7,54 (кв, 4Н, РЦ, 7,66 (д, 1Н, SCCH-Th, J=5,1), 7,74 (д, 1Н, СО-СН=СН, J=15.9), 7,84 (д, 1Н, SCH-Th, J=3,3). ИК-спектр (v, см1): 1644 (С=О), 1584 (С=С), 1514 (С=С). Выход 95 %. Тпл = 138-140 °С.
1-(2-Тиенил)-3-(4-фторфенил)проп-2-ен-1-он. 1Н ЯМР ^С13, 5, м.д., J, Гц): 7,09 (кв, 2Н, Ph), 7,16 (т, 1Н, СН-Тh, J=3,9), 7,33 (д, 1Н, СО-СН=СН, J=15,9), 7,61 (кв, 2Н, Рh), 7,66 (д, 1Н, SCCH-Th, J=5,1), 7,79 (д, 1Н, СО-СН=СН, J=15,3), 7,84 (д, 1Н, SCH-Th, J=3,6). ИК-спектр (V, см-1): 1652 (С=О), 1588 (С=С). Выход 97 %. Тпл = 126-127 °С.
1-(2-Тиенил)-3-фенилпроп-2-ен-1-он. 1Н ЯМР (CDaз, 5, м.д., J, Гц): 7,17 (т, 1Н, ШЛЪ, J=3,9), 7,38-7,44 (м, 4Н, Р^ СО-СН=СН), 7,64 (м, 2Н, Р^), 7,68 (д, 1Н, SCCH-Th, J=4,95), 7,82-7,87 (м, 2Н, SCH-Th, CO-CH=CH). ИК-спектр (V, см-1): 1652 (С=О), 1592 (С=С). Выход 43 %. Тпл = 82-83 °С.
1,3-Ди(4-бромфенил)проп-2-ен-1-он. 1H ЯМР ^С13, 5, м.д., J, Гц): 7,43 (д, 1Н, СО-СН=СН, J=15,6), 7,53 (м, 4Н, Рh), 7,63 (д, 2Н, РЦ, 7,72 (д, 1Н, СО-СН=СН, J=15,9), 7,86 (д, 2Н, Рh). ИК-спектр (V, см-1): 1658 (С=О), 1604 (С=С), 1584 (С=С). Выход 97 %. Тпл = 192-194 °С.
1,3-Дифенилпроп-2-ен-1-он. 1H ЯМР ^С13, 5, м.д., J, Гц): 7,37-7,42 (м, 3Н, СО-СН=СН, Рh), 7,49 (д, 2Н, Рh, J=9,0), 7,55 (д, 2Н, Рh, J=8,4), 7,63 (д, 2Н, Рh, J=9,3), 7,77-7,82 (д, 1Н, СО-СН=СН, J=15,6), 8,00 (д, 2Н, Рh, J=8,4). ИК-спектр (V, см1): 1666 (С=О), 1608 (С=С), 1576 (С=С). Выход 47 %. Тпл = 55-57 °С).
3-(2-Тиенил)-1-(3,4-этилендиокситиофен-2-ил)проп-2-ен-1-он. 1H ЯМР (CDСl3, 5, м.д., J, Гц): 4,26 (м, 2Н, ОСН2), 4,43 (м, 2Н, ОСН2), 6,71 (с, 1Н, SCH-Th), 7,06 (т, 1Н, СН-та, J=3,9), 7,32 (д, 1Н, SCCH-Th, J=3,9), 7,44 (д, 1Н, НС=СН-СО, J=15,6), 7,77 (д, 1Н, SCH-Th, J=4,8), 7,93 (д, 1Н, НС=СН-СО, J=15,6). Масс-спектр, т/2 (I, %): 277,95 [М+ (100,0), (С13Н10О3S2, Мрасч. 278,34). ИК-спектр (V, см-1): 1634 (С=О), 1572 (С=С). УФ (Ш2а2), Хтах 242,0; 288,9; 365,8. Выход 55 %. Тпл = 133-134 °С.
1-(2-Тиенил)-3-(3,4-этилендиокситиофен-2-ил)проп-2-ен-1-он. 1H ЯМР (CDQ3, 5, м.д., J, Гц): 4,23-4,26 (м, 2Н, ОСН2), 4,32-4,35 (м, 2Н, ОСН2), 6,48 (с, 1Н, SCH-Th), 7,14 (т, 1Н, СН-та, J=3,6), 7,18-7,23 (д, 1Н, СО-СН=СН, J=15,0), 7,63 (д, 1Н, SCCH-Th, J=4,95), 7,79 (д, 1Н, SCH-Th, J=3,9), 7,82-7,87 (д, 1Н, СО-СН=СН, J=15,3). Масс-спектр, т/2 (I, %): 278.00 [М+] (100,0), (С13Н10O3S2, Мрасч. 278,34). ИК-спектр (V, см-1): 1634 (С=О), 1560 (С=С). УФ (Ш2а2), Хтах 244,0; 276,9; 377,8. Выход 93 %. Тпл = 185-187 °С.
1,3-Ди(3,4-этилендиокситиофен-2-ил)проп-2-ен-1-он. 1H ЯМР ^С13, 5, м.д., J, Гц): 4,21-4,27 (м, 4Н, 2ОСН2), 4,30-4,33 (м, 2Н, ОСН2), 4,39-4,42 (м, 2Н, ОСН2), 6,43 (с, 1Н, SCH-Th), 6,68 (с, 1Н, SCH-Th), 7,33-7,39 (д, 1Н, СО-СН=СН, J=15,3), 7,85-7,91 (д, 1Н, СО-СН=СН, J=15,6). Масс-спектр, т/2 (I, %): 335,95 [М+] (100,0), (Сl5Н12О5S2, Мрасч. 336,38). ИК-спектр (V, см1): 1622 (С=О), 1560 (С=С). УФ (CH2a2), Хтах 250,0; 384,8. Выход 84 %. Тпл = 232-233 °С.
1-(2-Тиенил)-3-(пиррол-2-ил)проп-2-ен-1-он. ^ ЯМР (CDa3, 5, м.д., J, Гц): 6,32 (кв, 1Н, М^Ш-пиррол), 6,72 (м, 1Н, СН-пиррол), 6,99 (м, 1Н, HNCH-пиррол), 7,02-7,07 (д, 1Н, СО-СН=СН, J=15,6), 7,14 (т, 1Н, СН-Th, J=4,35), 7,62 (д, 1Н, SCCH-Th, J=4,8), 7,79 (д, 1Н, SCH-Th, J=3,75), 7,76-7,81 (д, 1Н, СО-СН=СН, J=15,6), 9,03 (уш.с, 1Н, NH). ИК-спектр (V, см1): 3234 (КИ), 1633 (С=О), 1562 (С=С), 1539 (C=C). Выход 67 %. Тпл = 140-142 °С.
3-(Пиррол-2-ил)-1-(4-толил)проп-2-ен-1-он. 1H ЯМР (CDa3, 5, м.д., J, Гц): 2,42 (с, 3Н, СН3), 6,32 (кв, 1Н, HNCCH-пиррол), 6,69 (м, 1Н, СН-пиррол), 6,97 (м, 1Н, HNCH-пиррол), 7,08-7,14 (д, 1Н, СО-СН=СН, J=15,3), 7,27 (д, 2Н, Р^ J=7,5), 7,68-7,73 (д, 1Н, СО-СН=СН, J=15,6), 7,88 (д, 2Н, Ph, J=8,1), 8,70 (уш.с, 1Н, МЫ). ИК-спектр (V, см1): 3288 (]Ж), 1651 (С=О), 1583 (С=С), 1545 (C=C). Выход 68 %. Тпл = 178-179 °С.
1-(4-Аминофенил)-3-(2-тиенил)проп-2-ен-1-он. 1H ЯМР ^С13, 5, м.д., J, Гц): 4,14 (уш.с, 2Н, ]Ж2), 6,68 (д, 2Н, Р^ J=8,7), 7,06 (т, 1Н, СН-1Ъ, J=3,6), 7,31-7,38 (м, 2Н, SCCH-Th, СО-СН=СН), 7,87-7,93 (м, 4Н, SCH-Th, Ph, СО-СН=СН). ИК-спектр (V, см-1): 3450 (N^0, 1625 ^=0), 1596 (C=C), 1557 ^=0). Выход 64 %. Тпл = 94-96 °С.
1-(4-Аминофенил)-3-(3,4-этилендиокситиофен-2-ил)проп-2-ен-1-он. 1H ЯМР (CDQ3, 5, м.д., J, Гц): 4,10 (с, 2^ NH2), 4,23 (м, 2Н, ОСН2), 4,32 (м, 2Н, ОСН2), 6,43 (с, 1Н, ТЪ), 6,68 (д, 2Н, Р^ J=8,7), 7,29-7,34 (д, 1Н, СН=СН-СО, J=15,3), 7,78-7,83 (д, 1Н, СН=СН-СО, J=15,0), 7,88 (д, 2Н, Р^ J=8,7). ИК-спектр (V, см-1): 3447 (N^0, 1639 (С=О), 1595 (С=С), 1570 (C=C). Выход 84 %. Тпл = 222-225 °С.
1-(4-Аминофенил)-3-(пиррол-2-ил)проп-2-ен-1-он. 1H ЯМР (CDСl3, 5, м.д., J, Гц): 4,10 (уш.с, 2Н, ]Ж2), 6,33 (м, 1Н, HNCCH-пиррол), 6,65 (м, 1Н, CH-пиррол), 6,94 (м, 1Н, HNCH-пиррол), 7,12-7,17 (д, 1Н, СН=СН-СО, J=15,3), 7,67-7,72 (д, 1Н, СН=СН-СО, J=15,3), 7,79 (д, 2Н, Р^ J=8,7), 7,89 (д, 2Н, Р^ J=8,7), 8,82 (уш.с, 1Н, ИК-спектр (V, см1): 3350 (NH2), 3217 (NH), 1625 (С=О), 1592 (С=С), 1550 ^=0. Выход 44 %. Тпл = 128-130 °С.
3-(2-Тиенил)-1-ферроценилпроп-2-ен-1-он. 1H ЯМР (CDСl3, 5, м.д., J, Гц): 4,20 (с, 5^ ферроцен), 4,57 (с, 2^ ферроцен), 4,88 (с, 2^ ферроцен), 6,88-6,93 (д, 1Н, СО-СН=СН, J=15,0), 7,08 (т, 1Н, СН-Th, J=3,3), 7,33 (д, 1Н, SCCH-Th, J=3,6), 7,38 (д, 1Н, SCH-Th, J=4,8), 7,86-7,91 (д, 1Н, СО-СН=СН, J=15,0). Масс-спектр, т/2 (I, %): 322,02 [М+] (100,0), (С17Н14Fe0S, Мрасч. 322,21). ИК-спектр (V, см1): 1650 (С=О), 1583 (С=С). УФ (Ш2а2), Хтах 241,0; 269,9; 332,9; 492,7. Выход 67 %. Тпл = 75-76 °С.
1-Ферроценил-3-(3,4-этилендиокситиофен-2-ил)проп-2-ен-1-он. :H ЯМР (CDCl3, 5, м.д., J, Гц): 4,2 (уш.с, 5H, ферроцен), 4,25 (м, 2Н, ОСН2), 4,35 (м, 2Н, ОСН2), 4,54 (т, 2Н, ферроцен, J=l,8), 4,87 (т, 2Н, ферроцен, J=1,8), 6,45 (с, 1Н, тиофен), 6,87-6,92 (д, 1Н, СО-СН=СН, J=15,3), 7,78-7,83 (д, 1Н, СО-СН=СН, J=15,6). Масс-спектр, m/z (I, %): 380,10 [М+] (100,0), (C19H16FeO3S, Мрасч. 380,23). ИК-спектр (v, см1): 1641 (С=О), 1567 (С=С). УФ (CH2Cl2), Xmax 294,9; 343,9; 493,7. Выход 75 %. Тш = 178-180 °С.
1,1'-{Ди[3-(2-тиенил)проп-2-ен-1-он]-1-ил}ферроцен. 1H ЯМР (CDCl3, 5, м.д., J, Гц): 4,57 (с, 4Н, ферроцен), 4,86 (с, 4Н, ферроцен), 6,83-6,88 (д, 2Н, 2CO-CH=CH), 7,00 (т, 2Н, 2CH-Th), 7,19 (д, 2Н, 2SCCH-Th), 7,36 (д, 2Н, 2SCH-Th), 7,84-7,89 (д, 2Н, 2CO-CH=CH). ИК-спектр (v, см1): 1650 (С=О), 1580 (С=С). УФ (CH2Cl2), Xmax 244,0; 338,9; 495,0. Выход 71 %. Тш > 265 °С.
4-(Пиррол-1-ил)ацетофенон. К раствору 4-аминоацетофенона (0,68 г, 0,005 моль) в минимальном количестве уксусной кислоты прибавляли 2,5-диметокситетрагидрофуран (0,65 мл, 0,66 г, 0,005 моль), реакционную массу кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч. По окончании реакции смесь выливали в холодную воду и экстрагировали СН2С12 (3x75 мл). Органические слои объединяли, промывали водой, насыщенным водным раствором NaHCO3 и снова водой, сушили над б/в Na2SO4, растворитель упаривали, образовавшийся темный остаток хроматографировали на силикагеле (элюент -СН2С12). 1H ЯМР (CDQ3, 5, м.д., J, Гц): 2,61 (с, 3Н, СН3), 6,38 (т, 2Н, пиррол, J=2,25), 7,16 (т, 2Н, пиррол, J=2,1), 7,45 (д, 2Н, Ph, J=9,3), 8,02 (д, 2Н, Ph, J=9,0). ИК-спектр (v, см-1): 1677 (С=О). Выход 50 %. Тпл = 118-120 °С.
1-[4-(Пиррол-1-ил)фенил]-3-(2-тиенил)проп-2-ен-1-он. Получен по методике аналогичной получению 4-(пиррол-1-ил)ацетофенона с использованием 1-(4-аминофенил)-3-(2-тиенил)проп-2-ен-1-она (1,15г, 0,005 моль). Продукт хроматографировали на силикагеле (элюент - СН2С12). 1H ЯМР (CDCl3, 5, м.д., J, Гц): 6,39 (т, 2Н, пиррол, J=2,25), 7,09 (т, 1Н, CH-Th, J=3,6), 7,17 (т, 2Н, пиррол, J=2,25), 7,31-7,37 (м, 2Н, SCCH-Th, CH=CH-CO), 7,43 (д, 1Н, SCH-Th, J=5,1), 7,49 (д, 2Н, Ph, J=8,7), 7,94-7,99 (д, 1Н, CH=CH-CO, J=15,3), 8,08 (д, 2Н, Ph, J=8,7). Масс-спектр, m/z (I, %): 279,00 [M+ (100,0), (Cl7Hl3NOS, Мрасч. 279,36). ИК-спектр (v, см-1): 1650 (С=О), 1600 (С=С), 1570 (С=С). УФ (CH2CI2), Xmax 246,0; 350,9. Выход 62 %. Тпл = 140-141 °С.
Методика синтеза поли{1-[4-(пиррол-1-ил)фенил]-3-(2-тиенил)проп-2-ен-1-она}. К раствору 1-[4-(пиррол-1-ил)фенил]-3-(2-тиенил)проп-2-ен-1-она (0,001 моль) в сухом CHCl3 (50 мл) добавили FeCl3 (0,004 моль), полученную реакционную массу перемешивали при комнатной температуре на магнитной мешалке в течение 40 часов. Черный осадок отфильтровывали и на фильтре промывали метанолом. Фильтрат метанола упаривали, в остатке получали соответствующий полимер в виде желтого аморфного вещества. ИК-спектр (v, см-1): 1603 (С=О). Выход 52 %. Тпл > 260 °С.
1-[4-(Пиррол-1-ил)фенил]-3-(3,4-этилендиокситиофен-2-ил)проп-2-ен-1-он. Получен по методике аналогичной получению 4-(пиррол-1-ил)ацетофенона с использованием 1-(4-аминофенил)-3-(3,4-этилендиокситиофен-2-ил)проп-2-ен-1-она (1,44 г, 0,005 моль). Продукт хроматографировали на силикагеле (элюент - CH2Cl2). 1H ЯМР (CDCl3, 5, м.д., J, Гц): 4,25 (м, 2Н, ОСН2), 4,34 (м, 2Н, ОСН2), 6,39 (т, 2Н, пиррол, J=1,95), 6,50 (c, 1H, Th), 7,17 (т, 2Н, пиррол, J=2,1), 7,31-7,36 (д, 1Н, СН=СН-СО, J=15,3), 7,48 (д, 2Н, Ph, J=8,7), 7,84-7,89 (д, 1Н, СН=СН-СО, J=15,0), 8,08 (д, 2Н, Ph, J=8,4). Масс-спектр, m/z (I, %): 337,08 [М+] (100,0), (C19H15NO3S, Мрасч. 337,39). ИК-спектр (v, см1): 1650 (C=O), 1610 (C=C), 1585 (C=C), 1560 (C=C). УФ (CH2Cl2), Xmax 245,0; 370,8. Выход 78 %. Тпл = 236-238 °C.
1-[4-(Пиррол-1-ил)фенил]-3-(пиррол-2-ил)проп-2-ен-1-он. Получен по методике аналогичной получению 1-{4-[2,5-ди(2-тиенил)пиррол-1 -ил] фенил} -3 -(3,4-этилендиокситиофен-2-ил)проп-2-ен-1 -она 8 с использованием 4-(пиррол-1-ил)ацетофенона (0,12 г, 0,00065 моль) и пиррол-2-карбальдегида (0.06 г, 0.00065 моль) Продукт хроматографировали на силикагеле (элюент - ацетон:гексан = 1:3). 1H ЯМР (CDCl3, 5, м.д., J, Гц): 6,34 (м, 1Н, HNCCH-пиррол), 6,39 (т, 2Н, пиррол, J=2,25), 6,73 (м, 1Н, СН-пиррол), 7,00 (м, 1Н, HNCH-пиррол), 7,10-7,15 (д, 1Н, СН=СН-СО, J=15,3), 7,18 (т, 2Н, пиррол, J=2,25), 7,48 (д, 2Н, Ph, J=9,0), 7,71-7,76 (д, 1Н, СН=СН-СО, J=15,3), 8,06 (д, 2Н, Ph, J=9,0), 8,82 (с, 1Н, NH). Масс-спектр, m/z (I, %): 262,05 [М+] (100,0), (C17H14N2O, Мрасч. 262,31). ИК-спектр (v, см-1): 1642 (C=O), 1607 (C=C), 1587 (C=C), 1565 (C=C). УФ (CH2Cl2), Xmax 321,9; 374,8. Выход 12 %. Тпл = 207-208 °C.
Общая методика синтеза 2-амино-4^х-6^2-примидинов. Смесь соответствующего 1-R1-3-R2-проп-2-ен-1-она (0,025 моль), сернокислого гуанидина (4,10 г, 0,019 моль) и 50 %-го раствора (21 г, aq.) КОН в этаноле (60 мл) кипятили при перемешивании в течение 1 ч, после чего в течение 1 ч прибавляли по каплям в тех же условиях 33 %-й раствор Н2О2 (9 мл), затем горячую реакционную массу выливали в холодную ледяную воду, выпавший осадок отфильтровывали и хроматографировали на силикагеле (элюент - CH2Cl2 либо ацетон:гексан = 1:2).
2-Амино-4,6-ди(2-тиенил)пиримидин. 1H ЯМР (CDCl3, 5, м.д., J, Гц): 5,08 (с, 2Н, NH2), 7,13 (т, 2Н, 2CH-Th, J=4,05), 7,24 (с, 1Н, пирим.), 7,46 (д, 2Н, 2SCCH-Th, J=5,1), 7,74 (д, 2Н, 2SCH-Th, J=3,6). Масс-спектр, m/z (I, %): 259,05 [М+] (100,0), (C12H9N3S2, Мрасч. 259,34). УФ (CH2Cl2), Xmax 232,0; 261,9; 285,9;
352,9. Выход 31 %. Тпл = 173-174 °С.
2-Амино-4-(5-бромтиофен-2-ил)-6-(2-тиенил)пиримидин. 1H ЯМР (CDQ3, 8, м.д., 7, Гц): 5,06 (уш.с, 2Н, NH2), 7,09 (д, 1Н, тиофен с Br, 7=3,9), 7,13 (т, 1H, CH-Th, 7=3,6), 7,16 (д, 1Н, SCCH-Th, 7=5,1), 7,26 (c, 1H, пирим.), 7,47 (д, 1Н, тиофен с Br, 7=3,9), 7,74 (д, 1Н, SCH-Th, 7=3,75). Масс-спектр, m/z (I, %): 336,95 [M+ (95,6), (C12H8BrN3S2, Мрасч. 338,14). УФ (CH2Cl2), Xmax 243,0; 266,9; 291,9; 353,9. Выход 39 %. Тпл = 179-180 °С.
2-Амино-4,6-ди(5-бромтиофен-2-ил)пиримидин. 1H ЯМР (CDCl3, 8, м.д., 7, Гц): 5,03 (уш.с, 2Н, NH2), 7,05 (с, 1Н, пирим.), 7,08 (д, 2Н, тиофен, 7=3,9), 7,44 (д, 2Н, тиофен, 7=4,2). УФ (CH2Cl2), Xmax 241,0; 260,9; 296,9; 361,8. Выход 64 %. Тпл = 157-160 °С.
2-Амино-4-(4-бромфенил)-6-(2-тиенил)пиримидин. 1H ЯМР (CDCl3, 8, м.д., 7, Гц): 5,10 (с, 2Н, NH2), 7,13 (т, 1Н, CH-Th, 7=3,9), 7,31 (с, 1Н, пирим.), 7,47 (д, 1Н, SCCH-Th, 7=5,1), 7,61 (д, 2Н, Рh, 7=8,4), 7,76 (д, 1Н, SCH-Th, 7=3,75), 7,90 (д, 2Н, Ph, 7=8,4). Масс-спектр, m/z (I, %): 331,00 [М+] (96,9), (C14H10BrN3S, Мрасч. 332,11). УФ (CH2Cl2), Xmax 232,0; 266,9; 348,9. Выход 31 %. Тпл = 200-201 °С.
2-Амино-6-(2-тиенил)-4-(4-фторфенил)пиримидин. 1H ЯМР (CDCl3, 8, м.д., 7, Гц): 5,16 (c, 2H, NH2), 7,13 (т, 1Н, CH-Th, 7=3,9), 7,18 (д, 2Н, Ph, 7=8,4), 7,30 (с, 1Н, пирим.), 7,47 (д, 1Н, SCCH-Th, 7=4,95), 7,76 (д, 1Н, SCH-Th, 7=3,6), 8,03 (кв, 2Н, Ph, 7=5,4). Масс-спектр, m/z (I, %): 271,10 [М+] (100,0), (C14H10FN3S, Мрасч. 271,31). УФ (CH2Cl2), Xmax 232,0; 258,0; 339,9. Выход 36 %. Тпл = 136-137 °С.
2-Амино-6-(2-тиенил)-4-фенилпиримидин. 1H ЯМР (CDCl3, 8, м.д., 7, Гц): 5,23 (c, 2H, NH2), 7,13 (т, 1Н, CH-Th, 7=3,75), 7,34 (с, 1Н, пирим.), 7,47 (м, 4Н, SCCH-Th, Ph), 7,76 (д, 1Н, SCH-Th, 7=3,6), 8,02 (м, 2Н, Ph). Масс-спектр, m/z (I, %): 253,05 [М+] (100,0), (C14H11N3S, Мрасч. 253,32). УФ (CH2CI2), Xmax 232,0; 258,0; 343,9. Выход 41 %. Тпл = 124-125 °С.
2-Амино-4,6-ди(4-бромфенил)пиримидин. 1H ЯМР (CDCl3, 8, м.д., 7, Гц): 5,14 (c, 2H, NH2), 7,38 (c, 1H, пирим.), 7,61 (д, 4H, Ph, 7=8,4), 7,92 (д, 4H, Ph, 7=8,7). Масс-спектр, m/z (I, %): 403,00 [М+] (50,4), (C16H11Br2N3, Мрасч. 404,88). УФ (CH2Cl2), Xmax 234,0; 258,0; 338,9. Выход 49 %. Тпл = 235-237 °С.
2-Амино-4,6-дифенилпиримидин: 1H ЯМР (CDCl3, 8, м.д., 7, Гц): 5,27 (c, 2H, NH2), 7,45 (c, 1H, пирим.), 7,48 (м, 6H, Р^, 8,04 (м, 4Н, Р^. Масс-спектр, m/z (I, %): 247,15 [М+] (100,0), (C16H13N3, Мрасч. 247,30). УФ (CH2Cl2), Xmax 233,0; 251,9; 331,9. Выход 28 %. Тпл = 137-138 °С.
2-Амино-4-(2-тиенил)-6-(3,4-этилендиокситиофен-2-ил)пиримидин. 1H ЯМР (CDCl3, 8, м.д., 7, Гц): 4,27 (м, 2Н, ОСН2), 4,41 (м, 2Н, ОСН2), 4,97 (уш.с, 2Н, NH2), 6,51 (c, 1H, SCH-Th), 7,12 (т, 1Н, CH-Th, 7=3,75), 7,45 (д, 1Н, SCCH-Th, 7=5,1), 7,58 (c, 1H, пирим.), 7,74 (д, 1Н, SCH-Th, 7=3,6). Масс-спектр, m/z (I, %): 317,00 [M+ (100,0), (С14Н„№,0^2, Мрасч. 317,38). УФ (CH2Cl2), Xmax 232,0; 291,0; 354,9. Выход 26 %. Тпл = 225-227 °С.
2-Амино-4,6-ди(3,4-этилендиокситиофен-2-ил)пиримидин. 1H ЯМР (CDCl3, 8, м.д., 7, Гц): 4,27 (м, 4Н, 2ОСН2), 4,39 (м, 4Н, 2ОСН2), 4,90 (с, 2Н, NH2), 6,50 (с, 2Н, 2SCH-Th), 7,85 (с, 1Н, пирим.). УФ (CH2Cl2), Xmax 234,0; 291,9; 359,9; 376,8. Выход 6 %. Тпл = 253-257 °С.
2-Амино-6-(пиррол-2-ил)-4-(2-тиенил)пиримидин. 1H ЯМР (CDCl3, 8, м.д., 7, Гц): 5,03 (с, 2Н, NH2), 6,32 (кв, 1Н, HNCCH-пиррол), 6,88 (м, 1Н, СН-пиррол), 6,94 (м, 1Н, HNCH-пиррол), 7,12 (т, 1Н, СН-Th, 7=3,75), 7,15 (с, 1Н, пирим.), 7,45 (д, 1Н, SCCH-Th, 7=5,1), 7,72 (д, 1Н, SCH-Th, 7=3,6), 9,66 (уш.с, 1Н, NH). Масс-спектр, m/z (I, %): 242,10 [M+ (100,0), (C^^S, Мрасч. 242,30). УФ (CH2CI2), Xmax 235,0; 289,9; 354,9. Выход 8 %. Тпл = 159-161 °С.
2-Амино-6-(пиррол-2-ил)-4-(4-толил)пиримидин: 1H ЯМР (CDCl3, 8, м.д., 7, Гц): 2,40 (c, 3H, CH3), 5,11 (c, 2H, NH2), 6,31 (кв, 1H, HNCCH-пиррол), 6,88 (м, 1Н, СН-пиррол), 6,90 (м, 1Н, HNCH-пиррол), 7,25 (c, 1H, пирим.), 7,27 (д, 2Н, Ph, 7=8,4), 7,91 (д, 2Н, Ph, 7=8,1), 9,74 (уш.с, 1Н, NH). Масс-спектр, m/z (I, %): 250,10 [M+ (100,0), (C15H14N4, Мрасч. 250,30). УФ (CH2Cl2), Xmax 234,0; 267,9; 333,9; 353,9. Выход 8 %. Тпл = 167-169 °С.
2-Амино-4-(4-аминофенил)-6-(2-тиенил)пиримидин. 1H ЯМР (CDQ3, 8, м.д., 7, Гц): 5,05 (уш.с, 4Н, 2NH2), 6,75 (д, 2Н, Ph, 7=8,7), 7,13 (т, 1Н, CH-Th, 7=4,5), 7,28 (c, 1Н, пирим.), 7,45 (д, 1Н, SCCH-Th, 7=5,1), 7,74 (д, 1Н, SCH-Th, 7=3,6), 7,90 (д, 2Н, Ph, 7=8,4). Масс-спектр, m/z (I, %): 268,05 [M+ (100,0), (СмН^А Мрасч. 268,34). УФ (CH2Cl2), Xmax 235,0; 291,9; 343,9; 354,9. Выход 34 %. Тпл = 221-223 °С.
2-Амино-4-(4-аминофенил)-6-(3,4-этилендиокситиофен-2-ил)пиримидин. 1H ЯМР (CDQ3, 8, м.д., 7, Гц): 4,28 (м, 2Н, OCH2), 4,41 (м, 2Н, OCH2), 5,01 (c, 4H, 2NH2), 6,05 (c, 1H, Th), 6,50 (c, 1H, пирим.), 6,61 (д, 2Н, Ph, 7=9,0), 6,73 (д, 2Н, Ph, 7=8,7). Масс-спектр, m/z (I, %): 326,08 [M+ (100,0), (С16Н14КД£, Мрасч. 326,37). УФ (CH2Cl2), Xmax 246,0; 283,9; 349,9. Выход 13 %. Тпл = 227-230 °С.
2-Амино-4-[4-(пиррол-1-ил)фенил]-6-(2-тиенил)пиримидин. 1H ЯМР (CDQ3, 8, м.д., 7, Гц): 5,14 (уш.с, 2Н, NH2), 6,38 (т, 2Н, пиррол, 7=2,25), 7,14 (т, 1Н, СН-Th, 7=3,9), 7,16 (т, 2Н, пиррол, 7=2,1), 7,36 (с, 1Н, пирим.), 7,48 (д, 1Н, SCCH-Th, 7=5,1), 7,50 (д, 2Н, Ph, 7=8,7), 7,78 (д, 1Н, SCH-Th, 7=3,6), 8,11 (д, 2Н, Ph, 7=9,0). Масс-спектр, m/z (I, %): 318,10 [M+ (100,0), (С18Н^^, Мрасч. 318,40). УФ (CH2Cl2), Xmax 246,0; 301,9; 357,9; 417.8. Выход 17 %. Тпл = 181-182 °С.
2-Амино-4-(2-тиенил)-6-ферроценилпиримидин. 1H ЯМР (CDQ3, 8, м.д., 7, Гц): 4,09 (с, 5Н,
ферроцен), 4,45 (т, 2Н, ферроцен, .7=1,95), 4,94 (т, 2Н, ферроцен, .7=1,95), 5,06 (уш.с, 2Н, NH2), 7,02 (с, 1Н, пирим.), 7,14 (т, 1Н, СН-Th, 7=3,6), 7,46 (д, 1Н, SCCH-Th, 7=5,1), 7,73 (д, 1Н, SCH-Th, 7=3,75). Масс-спектр, m/z (I, %): 361,10 [M+ (100,0), (C18H15FeN3S, Мрасч. 361,24). УФ (CH2Cl2), Xmax 247,0; 334,9; 459,8. Выход 55 %. Тпл = 199-200 °С.
Общая методика синтеза 4-R1-6-R2-2-(пиррол-1-ил)пиримидинов. Соответствующий 2-амино-4-Rl-6-R2-пиримидин (0,005 моль) растворяли в минимальном количестве уксусной кислоты. К полученному раствору прибавляли 2,5-диметокситетрагидрофуран (0,65 мл, 0,66 г, 0,005 моль). Реакционную массу кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч. По окончании реакции смесь выливали в холодную воду и экстрагировали СН2С12 (3x75мл), органические слои объединяли, промывали водой, насыщенным водным раствором NaHCO3 и снова водой, сушили над б/в Na2SO4, растворитель упаривали, образовавшийся темный остаток хроматографировали на силикагеле (элюент -СН2С12:гексан = 1:1).
4,6-Ди(2-тиенил)-2-(пиррол-1-ил)пиримидин. :H ЯМР (CDCl3, 5, м.д., 7, Гц): 6,34 (т, 2Н, пиррол, 7=2,4), 7,17 (т, 2Н, 2CH-Th, 7=3,6), 7,54 (м, 3Н, пирим., 2SCCH-Th), 7,85 (д, 2Н, 2SCH-Th, 7=4,05), 7,89 (т, 2Н, пиррол, 7=2,4). Масс-спектр, m/z (I, %): 309,00 [M+ (100,0), (^HuN^, Мрасч. 309,40). УФ (CH2Cl2), Xmax 229,0; 255,9; 344,9; 360,8. Выход 44 %. Тпл = 143-145 °С.
6-(4-Бромфенил)-2-(пиррол-1-ил)-4-(2-тиенил)пиримидин. :H ЯМР (CDCl3, 5, м.д., 7, Гц): 6,36 (т, 2Н, пиррол, 7=2,4), 7,20 (т, 1Н, СН-Th, 7=3,75), 7,56 (д, 1Н, SCCH-Th, 7=4,8), 7,67 (м, 3Н, пирим., Ph), 7,88 (д, 1Н, SCH-Th, 7=3,6), 7,93 (т, 2Н, пиррол, 7=2,4), 8,06 (д, 2H, Ph, 7=8,7). Масс-спектр, m/z (I, %): 381,00 [M+] (96,5), (C18H12BrN3S, Мрасч. 382,17). УФ (CH2Cl2), Xmax 227,9; 273,9; 339,9. Выход 54 %. Тпл = 164-165 °С.
2-(Пиррол-1-ил)-4-(2-тиенил)-6-(4-фторфенил)пиримидин. :H ЯМР (CDCl3, 5, м.д., 7, Гц): 6,36 (т, 2Н, пиррол, 7=2,4), 7,16-7,23 (м, 3Н, Ph, СН-Th), 7,54 (д, 1Н, SCCH-Th, 7=4,8), 7,64 (с, 1Н, пирим.), 7,86 (д, 1Н, SCH-Th, 7=3,6), 7,93 (т, 2Н, пиррол, 7=2,4), 8,17 (кв, 2Н, Ph). Масс-спектр, m/z (I, %): 321,05 [M+ (100,0) (C18H12FN3S, Мрасч. 321,37). УФ (CH2Cl2), Xmax 231,0; 267,9; 334,9. Выход 42 %. Тпл = 117-118 °С.
2-(Пиррол-1-ил)-4-(2-тиенил)-6-фенилпиримидин. :H ЯМР (CDCl3, 5, м.д., 7, Гц): 6,36 (т, 2Н, пиррол, 7=2,25), 7,18 (т, 1Н, СН-Th, 7=3,75), 7,52-7,56 (м, 4Н, SCCH-Th, Ph), 7,71 (с, 1Н, пирим.), 7,88 (д, 1Н, SCH-Th, 7=3,75), 7,96 (т, 2Н, пиррол, 7=2,25), 8,17 (кв, 2Н, Ph). Масс-спектр, m/z (I, %): 303,05 [M+] (100,0), (C18H13N3S, Мрасч. 303,38). УФ (CH2Cl2), Xmax 229,0; 268,9; 336,9. Выход 46 %. Тпл = 126-127 °С.
4,6-Ди(4-бромфенил)-2-(пиррол-1-ил)пиримидин. :H ЯМР (CDQ3, 5, м.д., 7, Гц): 6,37 (т, 2H, пиррол, 7=2,1), 7,67 (д, 4H, 2Ph, 7=8,4), 7,78 (с, 1H, пирим.), 7,95 (т, 2H, пиррол, 7=2,4), 8,06 (д, 4H, 2Ph, 7=8,4). Масс-спектр, m/z (I, %): 455,00 [M+ (100,0), (C20H13Br2N3, Мрасч. 455,15). УФ (CH2Cl2), Xmax 231,0; 273,9; 328,9. Выход 28 %. Тпл = 231-232°С.
4,6-Дифенил-2-(пиррол-1-ил)пиримидин. :H ЯМР (CDQ3, 5, м.д., 7, Гц): 6,37 (т, 2Н, пиррол, 7=2,4), 7,54 (м, 6Н, Ph), 7,88 (с, 1Н, пирим.), 8,01 (т, 2Н, пиррол, 7=2,4), 8,21 (м, 4Н, Ph). Масс-спектр, m/z (I, %): 297,05 [M+ (100,0), (C20H15N3, Мрасч. 297,36). УФ (CH2Cl2), Xmax 231,0; 266.9; 321,9. Выход 52 %. Тпл = 138-139 °С.
2-(Пиррол-1-ил)-4-(2-тиенил)-6-(3,4-этилендиокситиофен-2-ил)пиримидин. :H ЯМР (CDQ3, 5, м.д., 7, Гц): 4,30 (м, 2Н, ОСН2), 4,45 (м, 2Н, ОСН2), 6,34 (т, 2Н, пиррол, 7=2,1), 6,59 (с, 1Н, SCH-Th), 7,17 (т, 1Н, СН-Th, 7=5,4), 7,52 (д, 1Н, SCCH-Th, 7=5,1), 7,84 (д, 1Н, SCH-Th, 7=3,6), 7,88 (т, 2Н, пиррол, 7=2,4). Масс-спектр, m/z (I, %): 367,05 [M+ (100,0), (С^Н^С^, Мрасч. 367,44). УФ (CH2CI2), Xmax 231,0; 259,9; 293,9; 353,9; 368,8. Выход 39 %. Тпл = 167-169 °С.
4,6-Ди(3,4-этилендиокситиофен-2-ил)-2-(пиррол-1-ил)пиримидин. :H ЯМР (CDQ3, 5, м.д., 7, Гц): 4,21 (м, 4Н, 2ОСН2), 4,40 (м, 4Н, 2ОСН2), 6,57 (с, 2Н, 2SCH-Th), 7,21 (с, 1Н, пирим.), 7,49 (т, 2Н, пиррол, 7=3,3), 7,69 (т, 2Н, пиррол, 7=3,3). УФ (CH2Cl2), Xmax 229,0-400,0 широкое плечо. Выход 46 %. Желтое масло.
2-(Пиррол-1-ил)-6-(пиррол-2-ил)-4-(2-тиенил)пиримидин. :H ЯМР (CDQ3, 5, м.д., 7, Гц): 6,35 (т, 2Н, пиррол, 7=2,4), 6,38 (кв, 1Н, HNCCH-пиррол), 6,97 (м, 1Н, CH-пиррол), 7,03 (м, 1Н, HNCH-пиррол), 7,16 (м, 1Н, СН-Th), 7,43 (с, 1Н, пирим.), 7,52 (д, 1Н, SCCH-Th, 7=5,25), 7,82 (д, 1Н, SCH-Th, 7=3,75), 7,87 (т, 2Н, пиррол, 7=2,25), 9,63 (уш.с, 1Н, Nff). Масс-спектр, m/z (I, %): 292,10 [M+ (100,0), (С16Н12ад, Мрасч. 292,36). УФ (CH2Cl2), Xmax 240,0; 264,9; 296,9; 356,9. Выход 4 %. Тпл = 179-181 °С.
2-(Пиррол-1-ил)-6-(пиррол-2-ил)-4-(4-толил)пиримидин. :H ЯМР (CDQ3, 5, м.д., 7, Гц): 2,44 (с, 3Н, СН3), 6,35 (т, 2Н, пиррол, 7=2,1), 6,38 (кв, 1Н, HNCCH-пиррол), 6,99 (м, 1Н, CH-пиррол), 7,04 (м, 1Н, HNCH-пиррол), 7,33 (д, 2Н, Ph, 7=8,4), 7,58 (c, 1H, пирим.), 7,93 (т, 2Н, пиррол, 7=2,1), 8,08 (д, 2Н, Ph, 7=8,1), 9,65 (уш.с, 1Н, МН). Масс-спектр, m/z (I, %): 300,15 [M+ (100,0), (C19H16N4, Мрасч. 300,36). УФ (CH2Cl2), Xmax 240,0; 276,9; 348,9. Выход 23 %. Тпл = 172-174 °С.
2-(Пиррол-1-ил)-4-[4-(пиррол-1-ил)фенил]-6-(2-тиенил)пиримидин. :H ЯМР (CDQ3, 5, м.д., 7, Гц): 6,37 (т, 2Н, пиррол, 7=2,25), 6,40 (т, 2Н, пиррол, 7=2,1), 7,18-7,21 (м, 2Н, SCCH-Th, CH-Th), 7,53 (д, 2Н, Ph, 7=8,7), 7,56 (т, 2Н, пиррол, 7=2,4), 7,69 (с, 1Н, пирим.), 7,89 (д, 1Н, SCH-Th, 7=3,6), 7,95 (т, 2Н, пиррол, 7=2,4), 8,25 (д, 2Н, Ph, 7=8,4). Масс-спектр, m/z (I, %): 368,05 [M+ (100,0), (С22Н1&ад, Мрасч.
368,46). УФ (CH2Cl2), Xmax 256,0; 302,9; 336,9; 357,9. Выход 19 %. Тпл = 155-157 °С.
2-(Пиррол-1-ил)-4-[4-(пиррол-1-ил)фенил]-6-(3,4-этилендиокситиофен-2-ил)пиримидин. 1H ЯМР (CDCl3, 5, м.д., J, Гц): 4,30 (м, 2Н, OCH2), 4,46 (м, 2Н, OCH2), 6,35 (т, 2Н, пиррол, J=2,4), 6.40 (т, 2Н, пиррол, J=2,25), 6.60 (с, 1Н, Th), 7,18 (т, 2Н, пиррол, J=2,1), 7,53 (д, 2Н, Ph, J=8,7), 7,93 (т, 2Н, пиррол, J=2,4), 8.01 (с, 1Н, пирим.), 8,25 (д, 2Н, Ph, J=8,7). УФ (CH2Cl2), Xmax 259,9; 302,9; 353,9; 368,2. Выход 18 %. Тпл = 46-48 °С.
2-(Пиррол-1-ил)-4-(2-тиенил)-6-ферроценилпиримидин. 1H ЯМР (CDCl3, 5, м.д., J, Гц): 4,09 (с, 2Н, ферроцен), 4,20 (с, 3Н, ферроцен), 4,57 (с, 2Н, ферроцен), 4,88 (с, 2Н, ферроцен), 6,35 (т, 2Н, пиррол), 7,08 (т, 1Н, CH-Th, J=3,9), 7,30 (с, 1Н, пирим.), 7,33 (д, 1Н, SCCH-Th, J=3,6), 7,38 (д, 1Н, SCH-Th, J=4,8), 7,86 (т, 2Н, пиррол). Выход 22 %. Тпл = 95-99 °С.
Гидрохлорид 2-гидрокси-4,6-диметилпиримидина. К раствору ацетилацетона (10,01 г, 0,1 моль) в этаноле (150 мл) добавляли карбамид (6,01 г, 0,1 моль) и соляную кислоту (конц., 10 мл). Реакционную массу кипятили с обратным холодильником в течение 6 ч при постоянном перемешивании, охлаждали, выпавший осадок продукта отфильтровывали и сушили на воздухе. Дополнительно очищали перекристаллизацией из этилового спирта. Выход 88 %. Тпл > 265 °С (соответствует литературным данным).
Общая методика синтеза 2-гидрокси-4^1-6^2-пиримидинов. К раствору 2-гидрокси-4,6-диметилпиримидин гидрохлорида (2,01 г, 0,0125 моль) в этаноле (80 мл) добавляли 0,025 моль соответствующего альдегида (соотношение 1:2, для участия обеих метильных групп) или 0,0125 моль альдегида (соотношение 1:1, для участия одной метильной группы) и приливали конц. HCl (2,5 мл). Реакционную массу кипятили с обратным холодильником в течение 6 ч. Полученную соль красного цвета нейтрализовывали насыщенным водным раствором Na2CO3. Выпавший продукт отфильтровывали в виде желтого кристаллического вещества и сушили на воздухе.
2-Гидрокси-4,6-ди[2-(2-тиенил)винил]пиримидин. 1H ЯМР (CDCl3, 5, м.д., J, Гц): 6,44 (с, 1Н, пирим.), 6,63-6,68 (д, 2Н, 2Th-CH=CH, J=15,3), 7,06 (т, 2Н, 2CH-Th, J=3,6), 7,34 (д, 2Н, 2SCCH-Th, J=3,75), 7,37 (д, 2H, 2SCH-Th, J=5,1), 8,03-8,08 (д, 2H, 2Th-CH=CH, J=15,0), 13,44 (уш.с, 1H, ОН). ИК-спектр (v, см-1): 1465 (C=C), 1375 (C=C). Найдено, %: С 60,63; H 3,82; N 8,40; S 18,03. C16H12N2OS2. Вычислено, %: С 61,52; H 3,87; N 8,97; S 20,52. УФ (CH2Cl2), Xmax 231,0; 290,0; 365,8. Выход 63 %.
Тпл > 260 °C.
2-Гидрокси-4,6-ди(4-бромстирил)пиримидин. 1H ЯМР (DMSO, 5, м.д., J, Гц): 6,99 (с, 1H, пирим.), 7,10-7,15 (д, 2Н, 2РЬШ=Щ, J=16,2), 7,66 (д, 4Н, Ph, J=8,7), 7,71 (д, 4Н, Ph, J=8,7), 7,83-7,88 (д, 2Н, 2РЬШ=Щ, J=16,2), 10,00 (c, 1H, OH). ИК-спектр (v, см1): 1470 (C=C), 1410 (C=C). Найдено, %: С 50,30; H 3,04; N 5,98. C20H14Br2N2O. Вычислено, %: С 52,43; H 3,08; N 6,11. УФ (CH2Cl2), Xmax 239,0; 344,9. Выход 69 %. Тпл > 260 °C.
2-Гидрокси-4-метил-6-[2-(2-тиенил)винил]пиримидин. 1H ЯМР (DMSO, 5, м.д., J, Гц): 2,50 (с, 3Н, СН3), 6,49 (с, 1Н, пирим.), 6,65-6,70 (д, 1Н, Th-CH=CH, J=15,6), 7,14 (т, 1Н, CH-Th, J=3,6), 7,44 (д, 1Н, SCCH-Th, J=3,0), 7,68 (д, 1H, SCH-Th, J=5,4), 7,93-7,98 (д, 1H, Th-CH=CH, J=15,9), 11,67 (уш.с, 1H, ОН). ИК-спектр (v, см1): 1620 (C=C), 1600 (C=C). Найдено, %: С 57,76; H 4,46; N 10,36; S 14,53. C11H10N2OS. Вычислено, %: С 60,53; H 4,62; N 12,83; S 14,69. УФ (CH2Cl2), Xmax 232,0; 283,9. Выход 60 %. Тпл > 260 °C.
6-(4-Бромстирил)-2-гидрокси-4-метилпиримидин. 1H ЯМР (DMSO, 5, м.д., J, Гц): 2,55 (с, 3H, CH3), 6,97 (с, 1H, пирим.), 7,09-7,14 (д, 1Н, РЬШ=Щ, J=15,6), 7,62 (д, 2Н, Ph, J=8,7), 7,75 (д, 2Н, Ph, J=8,7), 7,86-7,91 (д, 1Н, РЬШ=Щ, J=15,6), 10,04 (c, 1H, OH). ИК-спектр (v, см1): 1617 (C=C), 1550 (C=C). Найдено, %: С 48,05; H 3,76; N 7,09. C13H11BrN2O. Вычислено, %: С 53,65; H 3,81; N 9,63. УФ (CH2Cl2), Xmax 240,0; 260,9. Выход 67 %. Тпл > 260 °C.
Общая методика синтеза 2-н-алкилокси-4,6-ди(2-арилвинил)пиримидинов. К раствору соответствующего 2-гидрокси-4,6-ди(2-арилвинил)пиримидина (0,004 моль) в ДМФА (25 мл) добавляли 0,004 моль соответствующего н-алкилгалогенида («-C4H9Br, h-C8H17I или H-C12H25Br) и 5,52 г (0,04 моль) К2СО3, реакционную массу кипятили с обратным холодильником в течение 5 ч, выливали в холодную воду и экстрагировали CH2Cl2 (3x75 мл). Органические слои объединяли, промывали водой и сушили над б/в Na2SO4. Растворитель упаривали, полученный темный остаток хроматографировали на силикагеле (элюент - CH2Cl2 либо СН2С12:гексан = 1:1).
2-н-Бутокси-4,6-ди[2-(2-тиенил)винил]пиримидин. 1H ЯМР (CDCl3, 5, м.д., J, Гц): 1,00 (т, 3Н, CH3, J=7,5), 1,56 (м, 2Н, CH2CH3), 1,84 (пент, 2Н, OCH2CH2), 4,45 (т, 2Н, OCH2, J=6,75), 6,76-6,81 (д, 2Н, 2CH=CH-Th, J=15,6), 6,78 (c, 1H, пирим.), 7,05 (т, 2H, 2CH-Th, J=3,6), 7,23 (д, 2H, 2SCCH-Th, J=3,6), 7.31 (д, 2H, 2SCH-Th, J=5,1), 8,01-8,06 (д, 2H, 2CH=CH-Th, J=15,6). Масс-спектр, m/z (I, %): 368,05 [M+] (57,3), (C20H20N2OS2, Мрасч. 368,51). ИК-спектр (v, см-1): 1618 (C=C), 1571 (C=C), 1527 (C=C). УФ (CH2Cl2), Xmax 240,0; 286,9; 307,9; 380,8. Выход 18 %. Тпл = 98-99 °C.
4,6-Ди[2-(2-тиенил)винил]-2-н-октилоксипиримидин. 1H ЯМР (CDCl3, 5, м.д., J, Гц): 0,84 (т, 3H, CH3, J=7,05), 1,25-1,44 (м, 12H, 6CH2), 4,44 (т, 2H, ОСН2, J=6,6), 6,76-6,81 (д, 2H, 2Th-CH=CH, J=15,6),
6,78 (c, 1H, пирим.), 7,04 (т, 2Н, 2CH-Th, ./=3,6), 7,21 (д, 2Н, 2SC'C'H-Th. J=3,6), 7,31 (д, 2Н, 2SCH-Th, J=5,1), 8,01-8,06 (д, 2Н, 2Th-CH=CH, /=15,9). Масс-спектр, m/z (I, %): 424,10 [M+| (39,0), (C24H28N2OS2, Мрасч. 424,62). ИК-спектр (v, см-1): 1621 (C=C), 1571 (C=C), 1532 (C=C). УФ (CH2Cl2), Xmax 246,0; 277,9; 353,9. Выход 49 %. Красное масло.
4,6-Ди[2-(2-тиенил)винил]-2-н-додецилоксипиримидин. ЯМР (CDCI3, 5, м.д., J, Гц): 0,87 (т, 3Н, CH3, /=6,3), 1,25-1,56 (м, 20Н, 10СН2), 4,44 (т, 2Н, OCH2, /=6,75), 6,76-6,81 (д, 2Н, 2CH=CH-Th, /=15,6), 6,78 (с, 1Н, пирим.), 7,04 (т, 2Н, 2CH-Th, /=3,9), 7,22 (д, 2Н, 2SCCH-Th, /=3,3), 7.31 (д, 2Н, 2SCH-Th, /=4,8), 8,01-8,06 (д, 2Н, 2CH=CH-Th, /=15,3). Масс-спектр, m/z (I, %): 480,25 [M+| (43,5), (C28H36N2OS2, Мрасч. 480,73). ИК-спектр (v, см-1): 1616 (C=C), 1570 (C=C), 1527 (C=C). УФ (CH2CI2), Xmax 240,0; 282,9; 307,9; 380,8. Выход 15 %. Тпл = 80-81 °С.
2-н-Бутокси-4,6-ди(4-бромстирил)пиримидин. 1H ЯМР (CDCl3, 5, м.д., /, Гц): 1,00 (т, 3Н, СН3, /=7,5), 1,54 (м, 2Н, СН2СН3), 1,86 (пент, 2Н, ОСН2СН2), 4,47 (т, 2Н, ОСН2, /=6,6), 6,89 (c, 1H, пирим.), 6,96-7,01 (д, 2Н, 2ÇH=ÇH-Ph, /=16,2), 7,44 (д, 4Н, Ph, /=8,7), 7,51 (д, 4Н, Ph, /=8,7), 7,82-7,87 (д, 2Н, 2CH=CH-Ph, /=15,9). Масс-спектр, m/z (I, %): 512,05 [M+| (27,8), (C24H22Br2N2O, Мрасч. 514,26). ИК-спектр (v, см-1): 1631 (C=C), 1570 (C=C), 1527 (C=C). УФ (CH2Cl2), Xmax 244,0; 291,9; 362,8. Выход 59 %. Тпл = 111-113 °С.
4,6-Ди(4-бромстирил)-2-н-октилоксипиримидин. 1H ЯМР (CDCl3, 5, м.д., /, Гц): 0,87 (уш.с, 3Н, СН3), 1,28-1,86 (м, 10Н, 5СН2), 3,52 (м, 2Н, ОСН2СН2), 4,46 (т, 2Н, ОСН2, /=6,3), 6,89 (c, 1H, пирим.), 6,96-7,02 (д, 2Н, 2Ph-CH=CH, /=16,2), 7,44 (д, 4Н, Ph, /=7,8), 7,51 (д, 4Н, Ph, /=8,1), 7,82-7,87 (д, 2Н, 2Ph-CH=CH, /=15,9). Масс-спектр, m/z (I, %): 570,15 [M+ (29,9), (C28H30Br2N2O, Мрасч. 570,16). ИК-спектр (v, см-1): 1632 (C=C), 1574 (C=C), 1527 (C=C). УФ (CH2Cl2), Xmax 234,0; 291,9; 354,9. Выход 49 %. Тпл = 93-94 °C.
4,6-Ди(4-бромстирил)-2-н-додецилоксипиримидин. 1H ЯМР (CDCl3, 5, м.д., /, Гц): 0,87 (т, 3Н, СН3, /=6,75), 1,25-1,56 (м, 20Н, 10СН2), 4,46 (т, 2Н, ОСН2, /=6,75), 6,88 (с, 1Н, пирим.), 6,96-7,01 (д, 2Н, 2Ph-CH=CH, /=16,2), 7,44 (д, 4Н, Ph, /=8,4), 7,51 (д, 4Н, Ph, /=8,4), 7,82-7,87 (д, 2Н, 2Ph-CH=CH, /=15,6). ИК-спектр (v, см1): 1631 (C=C), 1570 (C=C), 1527 (C=C). УФ (CH2Cl2), Xmax 232,0; 291,9; 353,9. Выход 46 %. Тпл = 58-59 °С.
Общая методика алкилирования карбазолов и фенотиазинов. К раствору карбазола или фенотиазина (0,02 моль) в ДМСО (50 мл) добавляли 8 г NaOH (0,20 моль) и приливали алкилбромид (0,04 моль). Смесь перемешивали в течение 12 часов. Реакционную массу выливали в воду. Органическую фазу экстрагировали CH2Cl2. Растворитель отгоняли. Экстракт хроматографировали, элюент - ацетон:гексан (1:1).
9-этил-9#-карбазол. 1Н ЯМР (CDCl3, 5, м.д., /, Гц): 1,30 (т, 3Н, СН3, / = 6,9), 4,33-4,41 (к, 2Н, СН2, /=6,9), 7,12 (т, 2Н, карбазол-C2,C7, /=7,2), 7,37 (т, 2Н, карбазол-C3,C6, /=7,2), 7,45 и 7,47 (дд, 2Н, карбазол-C1,C8, /=7,2), 8,04 и 8,07 (д, 2Н, карбазол-C4,C5, /=7,2); Тпл = 68-70 оС. Выход: 85 %.
9-бутил-9Я-кабазол. 1Н ЯМР (CDCl3, 5, м.д., /, Гц): 0,85 (т, 3Н, CH3, /=7,5), 1,32 (м, 2Н, CH2, /=7,5), 1.76 (м, 2Н, CH2, /=7,8), 4,20 (т, 2Н, CH2, /=6,9), 7,14 (т, 2Н, Ar, /=7,2), 7,37 (м, 4Н, Ar, /=7,5),
8.03 (д, 2Н, Ar, /=8,1). Тпл = 55-56 оС. Выход: 84 %.
9-гексил-9#-карбазол. 1Н ЯМР (CDCl3, 5, м.д., /, Гц): 0,78 (т, 3Н, CH3, /=6,9), 1,23 (м, 6Н, NCH2CH2CH2CH2CH2C), 1,77 (м, 2Н, NCH2CH2), 4,18 (т, 2Н, NCH2, /=6,9), 7,14 (т, 2Н, карбазол, /=7,8), 7,31 (д, 2Н, карбазол, /=8,1), 7,37 (т, 2Н, /=6,9), 8,01 (д, 2Н, карбазол, /=8,1). Тпл = 47-48 оС. Выход: 73 %.
10-этил-10Н-фенотиазин. 1Н ЯМР (CDCl3, 5, м.д., /, Гц): 1,30 (т, 3Н, СН3, /=6,9), 4,35 (к, 2Н, СН2, /=6,9), 6,80 м (4H, Ar), 7,08 м (4H, Ar). Вязкое вещество. Выход: 80 %.
10-бутил-10Н-фенотиазин. 1Н ЯМР (CDCl3, 5, м.д., /, Гц): 0,89 (т, 3H, CH3, /=7,5), 1,42 (м, 2H, CH2), 1,74 (м, 2H, CH2, /=6,9), 3,79 (т, 2H, NCH2, /=7,5), 6,82 (м, 4H, Ar), 7,09 (м, 4H, Ar). Вязкое вещество. Выход: 82 %.
10-гексил-10Н-фенотиазин. 1Н ЯМР (CDCl3, 5, м.д., /, Гц): 0,82 (т, 3H, CH3, /=7,2), 1,23 (м, 6H, CH2), 1,72 (м, 2H, CH2), 3,72 (т, 2H, NCH2, /=6,9), 6,78 (м, 4H, Ar), 7.06 м (4H, Ar). Вязкое вещество. Выход: 80 %.
1-[4-(4-фенил)аминофенил]-2,5-ди(2-тиенил)пиррол. К смеси 0,5 г 1,4-ди(2-тиенил)бутандиона-
1.4 (2 ммоль) и 1,47 г и-семидина (8 ммоль) приливали раствор 20 мл смеси толуола и уксусной кислоты (1:1). Реакционную массу кипятили 72 ч в атмосфере аргона, охлаждали, растворители упаривали, остаток очищали на хроматографической колонке (SiO2, элюент - хлористый метилен). Выход 70 %, белое кристаллическое вещество, Тпл = 193-195 °C. Спектры 1Н ЯМР (CDCl3, 5, м.д., /, Гц): 5,89 (уш.с, 1Н, NH), 6,53 (с, 2Н, пиррол), 6,65 (дд, 2Н,тиофен, ^=3,6, /2=1,2), 6,84 (т, 2Н, тиофен, /i=3,6), 6,96-7,02 (м, 2Н, тиофен), 7,04-7,08 (м, 4Н, С6Н4), 7,13-7,18 (м, 4Н, С6Н4), 7,31 (т, 1Н, С6Н4, /=8,1). Масс-спектр (m/z, %): 400 (12,6) [М++2Н], 399 (28,5) [М++Н], 398,1 (100) [М+] C24H18N2S2 M 398,54, 197 (15).
1-(4-аминофенил)-2,5-ди(2-тиенил)пиррол. 2,7 г 1-(4-нитрофенил)-2,5-ди(2-тиенил)пиррола II (7,6 ммоль) и 1,84 г сульфата натрия (5 ммоль) в 75 мл этанола нагревали на кипящей водяной бане в течение 24 ч. Остаток, полученный после испарения этанола, очищали на хроматографической колонке (SiO2, элюент - хлористый метилен). Выход 30 %, белое кристаллическое вещество. Тпл = 160-161 °C.
1Н ЯМР (CDCl3, 5, м.д., 7, Гц): 3,87 (уш.с, 2Н, NH2), 6,51 (с, 2H, пиррол), 6,62 (д, 2Н, тиофен, 7=3,6). 6,70 (д, 2H, фенил, 7=8,4), 7,02 (д, 2H, тиофен, 7=5,1), 7.07 (д, 2H, фенил, 7=8,4). Масс-спектр (m/z, %): 324 (11), 323 (22) [М+Ш], 322 (100), [М+] C18H14N2S2 M 322,44, 212 (22,5), 65 (13).
2-(2-тиенил)-4,6-дихлоро-1,3,5-триазин и 2,6-Ди(2-тиенил)-4-хлоро-1,3,5-триазин. К металлическому магнию (2,9 г, 0,12 моль) в THF (150 мл) прикапывали в течение 30 мин 2-бромтиофен (16,4 г, 0,1 моль), затем нагревали (20 мин) и охлаждали до комнатной температуры. Готовили раствор 2,4,6-трихлоро-1,3,5-триазина (9,22 г, 0,05 моль) в THF (150 мл), охлаждали до 0-10 оС и к нему добавляли по каплям, при перемешивании, магнийорганическую смесь. Затем реакционную массу нагревали 10 часов (цвет раствора становился кирпично-красным), отгоняли THF,подкисляли 12 % HCl (100 мл) и экстрагировали CH2Cl2. Прибавили осушитель (Na2SO4) и оставляли на ночь (раствор становился зеленым), отгоняли избыток CH2Cl2, сушили на воздухе (выпадал осадок зеленого цвета). Смесь веществ хроматографировали на силикагеле (элюент - гексан:ДХМ=2:1), выделили продукты. Выход: 59 % (продукт двойного замещения), 21 % (продукт монозамещения), Тпл = 159-160 оС (дизамещенный), Тпл = 145-146 оС (монозамещенный). Светятся бирюзовым цветом в ультрафиолетовом свете. Спектры 1Н ЯМР (CDCl3, 5, м.д., 7, Гц): 7,22 (т, 2H, 2Ш-тиофен, 7=4,2); 7,60 (д, 2H, 2Ш-тиофен, 7=4,8); 8,262 (д, 2H, 2Ш-тиофен, 7=4,2). Масс-спектр (дипродукт), m/z (100 %): М+=278,9 (9,480).
2,6-Ди(2-тиенил)-4-(2-хлорэтокси)-1,3,5-триазин. Суспензию 2,6-Ди(2-тиенил)-4-хлоро-1,3,5-триазина (8 г, 0.029 моль), хлорэтанола (2,76 г, 0,034 моль) и карбоната калия (8 г, 0,057 моль) кипятили с обратным холодильником в 150 мл ацетона в течение 20 ч. Затем карбонат калия отфильтровывали, испаряли растворитель и полученную маслообразную массу разделяли на колонке (элюент -гексан:ДХМ=1:1).Выход: 10 %. Бело-желтые кристаллы. Светится бирюзовым цветом в ультрафиолетовом свете. Спектры 1Н ЯМР (CDCl3, 5, м.д., 7, Гц): 4,76 (п, 2Н, ОСН2), 4,38 (п, 2Н, СН20), 7,21 (м, 2Н, тиофен), 7,65 (м, 2Н, тиофен), 8,23 (м, 2Н, тиофен). Масс-спектр, m/z (100 %): М+=322,90 (16,942).
2-(2-тиенил)-4-хлор-6-(2-хлорэтокси)-1,3,5-триазин. Суспензию 2-(2-тиенил)-4,6-дихлоро-1,3,5-триазина, (ХХ) (1.99 г, 8 ммоль), хлорэтанола (0,65 г, 8 ммоль) и карбоната калия (2,24 г, 16 ммоль) кипятили с обратным холодильником в 50 мл ацетона в течение 8 ч. Затем карбонат калия отфильтровывали, испаряли растворитель и полученную маслообразную массу разделяли на колонке (элюент - гексан:ДХМ=1:1). Выход: 85 %. Бело-желтые кристаллы, Тпл = 96-97 оС. Светится бирюзовым цветом в ультрафиолетовом свете. Спектры 1Н ЯМР (CDCl3, 5, м.д., 7, Гц): 3,87 (т, 2Н, ОСН2, 7=6,3), 4,74 (кв, 2Н, СН20), 7,19 (м, 2Н, тиофен), 7,68 (м, 2Н, тиофен), 8,20 (м, 2Н, тиофен). Масс-спектр, m/z (100 %): М+=274,9 (5,509).
4,4',5-триметилтио-5'-{2-[4,6-ди(2-тиенил)-1,3,5-триазино]-2-оксиэтил-2-тио}-тетратиафульвален. К предварительно деаэрированному в течение 15 мин аргоном раствору 0,26 г (0,00082 моль) тетратиафульвалена 3 в сухом диметилформамиде (10 мл) прикапывали раствор 0,14 г (0,00082 моль) CsOH-H2O в минимальном количестве метанола (~2 мл). Полученную реакционную массу перемешивали 30 минут при температуре 35-40 °С. Происходило образование промежуточного тиолата затем засыпали 0,26 г (0,00082 моль) 2,5-дитиенилтриазина и перемешивали при небольшом нагревании (35-40 °С) до исчезновения малиново-красной окраски промежуточной соли (2-3 ч). Реакционную массу частично испаряли при комнатной температуре. В результате в осадок, выпали кристаллы красного цвета. Их отфильтровывали и 3 раза промывали гексаном. Тпл = 135-136 оС Выход: 43 %. Спектры 1Н ЯМР (CDCl3, 5, м.д., 7, Гц): 2,38 (с, 3Н, SCH3), 2,42 (c, 6Н, SCH3), 3,25 (тр, 2H, SCH2, 7=7,5), 4,73 (тр, 2H, OCH2, 7=6,9), 7,18 (м, 2H, тифен), 7,61 (м, 2Н, тиофен), 8,20 (м, 2Н, тиофен).
Библиографический список
1. Light-emitting devices based on pyridine-containing polymers / Y.Z. Wang, D.D. Gebler, D.K. Fu, T.M. Swager, A.G. Macdiarmid, A.7. Epstein // Synth. Met. - 1997. - Vol. 85. - P. 1179-1182.
2. Mikroyannidis 7.A., Kazantizis A. V. Enhancement of Color Purity in Blue Light Emitting Poly(fluorene)s and Poly(p-phenylene)s with 2,6-Distyrylpyridine Kinked Segments along the Backbone // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. - 2005. - Vol. 43. - P. 4486-4495.
3. Muruyama T., Kubota K., Yamamoto T. Strong dischroism of n-conjugated poly(2,2'-bipyridine-5,5'-diyl) and poly(pyridine-5,2-diylthiophene-2,5-diyl) in stretched poly(vinyl alcohol) film // Chem. Lett. - 1992. -Р. 1827-1830.
4. Polythiophene Derivative with Phenothiazine-Vinylene ConjugatedSide Chain: Synthesis and Its Application in Field-Effect Transistors / Y. Zou, W. Wu, G. Sang, Y. Yang, Y. Liu, Y. Li // Macromolecules. - 2007. -Vol. 40. - P. 7231-7237.
5. Preparation and properties of poly(methylpyridine-2,5-diyls) / T. Maruyama, Zh. Zhou, K. Kubota, T. Ymamoto // Chem. Lett. - 1992. - P. 643-646.
6. Random п-conjugated copolymers constituted of electron-donating thiophene units and electron-accepting pyridine units / T. Yamamoto, M. Shimura, K. Osakada, K. Kubota // Chem. Lett. - 1992. - P. 1003-1004.
7. Saturated and Efficient Red Light-Emitting Fluorene-Based Alternating Polymers Containing Phenothiazine Derivatives / N.S. Cho, J.-H. Park, S.-K. Lee, J. Lee, H.-K. Shim // Macromolecules. -2006. - Vol. 39. - P. 177-183.
8. Tang C.W., VanSlyke S.A. Organic electroluminescent diodes // Appl. Phys. Lett. - 1987. - Vol. 51. -P. 913-916.
9. Tang C.W., VanSlyke S.A., Chen C.H. Electroluminnescence of doped organic films // J.Appl.Phys. -1989. - Vol. 65. - P. 3610-3612.
10. n-Conjugated Poly(pyridine-2,5-diyl),Poly(2,2'-bipyridine-5,5'-diyl), and Their Alkyl Derivatives. Preparation, Linear Structure, Function as a Ligand to Form Their Transition Metal Complexes, Catalytic Reactions, n-Type Electrically Conducting Properties, Optical Properties, and Alignment on Substrates / T. Yamamoto, T. Maruyama, Z. Zhuo, T. Ito, T. Fukuda, Y. Yoneda, F. Begum, T. Ikeda, S. Sasaki, H. Takezoe, A. Fukuda, K. Kubota // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - Vol. 116. - P. 4832-4845.
CREATION OF NEW MATERIALS FOR MOLECULAR ELECTRONICS -ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODES, FIELD TRANSISTORS, SOLAR CELLS AND ELECTROCHROMIC DEVICES
E.V. Shklyaeva, E.A. Sosnin, E.A. Ignatenko, V.A. Romanova, I.V. Osorgina, D.G. Selivanova, G.G. Abashev
A large-scale set of new V-shaped conjugated monomers with an electron-deficient pyrimidine ring as a central core, conjugated with electron-donating fragments: 2-thienyl, 3-thienyl, pyrrol-1-yl, 2,5-di(2-thienyl)pyrrol-1-yl, carbazol-9-yl, carbazol-3(6)-yl, phenothiazin-2-yl, phenyl, etc., was prepared. Some new conjugated systems embedding different hydroquinolines into the conjugation chain were elaborated and synthesized. New л-donors of tetrathiafulvalene class incorporating either only electron-donating chemically and electrochemically polymerizable fragments such as 2,5-di(2-thienyl)pyrrol-1-yl, or electron-donating and electron-deficient fragments simultaneously, for example such as 4,6-di(2-thienyl)-1,3,5-tirazine or 4,6-di(p-tolyl)-1,3,5-triazine, were prepared as well.
The structures of some newly synthesized heterocycles were confirmed by X-Ray analysis. Electrochemical behaviour of all the prepared compounds was studied using cyclic voltammetry method. There were films of polymers on the surface of ITO (Pt) electrode obtained. Some of the synthesized substituted pyrimidines were chemically polymerized. Using data of optical spectra and data of cyclic voltammetry measurements we calculated HOMO and LUMO levels and the band gaps of the prepared polymer films. UV-vis absorption and fluorescence spectroscopy of all compounds was measured and studied.
Keywords: organic conductors, thiophene, carbazole, fluorene, pyrrole, tetrathiafulvalene, ion-radical salts, conducting polymers, electrochemical synthesis.
Сведения об авторах
Шкляева Елена Викторовна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Естественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского университета (ЕНИ ПГНИУ), 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15; e-mail: [email protected] Соснин Евгений Анатольевич, аспирант, Институт технической химии УрО РАН (ИТХ УрО РАН), 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3; e-mail: [email protected]
Игнатенко Евгений Анатольевич, аспирант, Институт технической химии УрО РАН (ИТХ УрО РАН), 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3; e-mail: [email protected]
Романова Валентина Анатольевна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ЕНИ ПГНИУ; e-mail: [email protected]
Осоргина Ирина Викторовна, научный сотрудник, ЕНИ ПГНИУ; e-mail: [email protected] Селиванова Дарья Геннадьевна, студентка, Пермский государственный национальный исследовательский университет (ПГНИУ), 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15; e-mail: [email protected]
Абашеев Георгий Георгиевич, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, ИТХ УрО РАН; e-mail: [email protected]
Материал поступил в редакцию 24.06.2013 г.
