CC BY
22
№ 12 (42)
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
декабрь, 2017 г.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
СОЗДАНИЕ ЭЛЕКТРОДНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ИСТОЧНИКАХ ЭНЕРГИИ НА БАЗЕ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ С БИМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ПЛАТИНА-ПАЛЛАДИЙ
Яштулов Николай Андреевич
д-р хим. наук, профессор кафедры физической химии Московского технологического университета
(Институт тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова),
119571, РФ, г. Москва, пр. Вернадского, 86 E-mail: YashtulovNA @mail. ru
Зенченко Виталий Олегович
аспирант кафедры физической химии Московского технологического университета (Институт тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова),
119571, РФ, г. Москва, пр. Вернадского, 86 E-mail: vitaly@mitht.ru
THE CREATION OF ELECTRODE MATERIAL FOR USE IN ENERGY ON THE BASIS OF POROUS SILICON WITH NANOSCALE BIMETALLIC PARTICLES
OF PLATINUM-PALLADIUM
Nicolay Yashtulov
doctor of Chemical Sciences, Professor ofphysical chemistry Department, Moscow technological university (Lomonosov institute of fine chemical technologies),
119571, Russia, Moscow, Vernadsky avenue, 86
Vitaly Zenchenko
postgraduate student of physical chemistry Moscow technological university (Lomonosov institute of fine chemical technologies),
119571, Russia, Moscow, Vernadsky avenue, 86
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (грант №16-38-00871-мол_а)
АННОТАЦИЯ
В ходе работы были сформированы электродные материалы для использования в химических источника тока (ХИТ). Электродные материалы являются композитом на базе пористого кремния с равномерно распределенными наноразмерными частицами Pt-Pd на поверхности и в глубине пористого слоя матрицы-носителя. Наноча-стицы Pt-Pd в соотношении 1:1 и 1:5 были получены методом синтеза из обратно-эмульсионных растворов на основе системы 0.01M раствор (H2[PtCl6]+ ^(КНэ^СЪУАОТ/изооктан. Контролирование размера синтезируемых наноразмерных частиц осуществлялось при помощи изменения степени солюбилизации (ra=[H2O]/[AOT]). Для стабилизации наночастиц использовались подложки пористого кремния n- и p-типа с размерами пор 15-50 нм. Методами АСМ и РЭМ было установлено, что наночастицы Pt-Pd имеют эллипсовидную форму со средним размером 4.7-8.5 нм. Аттестация композитного материала методом ЦВА показала высокую электрокаталитическую активность в реакциях окисления муравьиной кислоты (РОМК) и восстановления кислорода (РВК).
ABSTRACT
In the course of work were formed electrode materials for use in chemical current source (CCS). Electrode materials are composite based on a porous silicon with uniformly distributed nano particles of Pt-Pd on the surface and in the depth of the porous layer of the matrix carrier. Nanoparticles of Pt-Pd in a ratio of 1:1 and 1:5 was obtained by synthesis from back-emulsion solutions on the basis of a 0.01 M solution (H2[PtCl6]+ [Pd(NH3)4]Cl2)/AOT/isooctane. Controlling the size of synthesized nano particles was carried out by changing the degree of solubilization (ra=[H2O]/[AOT]). For stabilization of nanoparticles was used the substrate of porous silicon n- and p-type with pore sizes of 15-50 nm. Methods
Библиографическое описание: Яштулов Н.А., Зенченко В.О. Создание электродного материала для использования в источниках энергии на базе пористого кремния с биметаллическими наноразмерными частицами платина-палладий // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2017. № 12(42). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/5325
№ 12 (42)
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
декабрь, 2017 г.
AFM and SEM it was found that nanoparticles of Pt-Pd have ellipsoidal form with an average size of 4.7-8.5 nm. Certification of the composite material by the method of CVA showed a high electrocatalytic activity in the oxidation reactions of formic acid (ROFA) and oxygen reduction (ROR).
Ключевые слова: наночастицы Pt-Pd, пористый кремний, электрокаталитическая активность, обратно-эмульсионный метод синтеза.
Keywords: nanoparticles Pt-Pd, porous silicon, electrocatalytic activity, reverse emulsion synthesis method.
Введение
Быстрое развитие электронной портативной техники способствует созданию новых аппаратов с большими вычислительными мощностями. Но при увеличении вычислительных мощностей резко возрастает количество электрической энергии, потребляемой аппаратом, что приводит к быстрой разрядке автономных устройств. Для увеличения времени бесперебойного функционирования устройства перспективно использование водородно-воздушных топливных элементов с твердым полимерным электролитов (ТЭТПЭ) - химических источников тока с нерасходу-емыми электродами, в которых в качестве реагентов используются водород и кислород воздуха.
Актуальность использования ТЭТПЭ заключается в высокой эффективности при эксплуатации в температурном диапазоне от 10 до 60оС и высоком ресурсе бесперебойной работы. Кроме этого, КПД ТЭТПЭ достигает 70%, а при поглощении выделяемого тепла, возможно, его увеличение до 80%. Обычно основными продуктами реакции, образующимися в процессе работы ТЭТПЭ, является газообразные вода и углекислый газ, поэтому использование ТЭТПЭ незначительно влияет на окружающую среду. Использование в качестве электролита твердополимерной мембраны позволяет избежать процесса регенерации электролита, при этом контакт наночастиц катализатора с полимером не приводит к уменьшению каталитической активности электродного материала.
Обычно электроды топливных элементов изготавливают на базе коммерческих саж, выполняющих роль подложки. Несмотря на их распространенность, они имеют ряд существенных недостатков, основными из которых являются: образование каталитического яда - монооксида углерода, за счет окислительных процессов на катоде, а также сложность интегри-рации таких материалов в электронику. Также важно отметить, что плотная структура, свойственная коммерческих сажам, затрудняет диффузию реагентов и продуктов электрокаталитической реакции, что приводит к уменьшению мощностных характеристик ТЭТПЭ. Для устранения этих недостатков актуально использование электродов на базе пористого кремния, за счет высокой механической и коррозийной стойкости, а также возможности совмещения на одной кремниевой пластине функционального устройства и топливного элемента [1-7].
Получение пористого кремния обычно осуществляется методом анодного электрохимического травления монокристаллического кремния в водных и водно-спиртовых растворах плавиковой кислоты [2]. Данный метод позволяет получать слои пористого кремния толщиной до нескольких микрометров, а
также при помощи изменения значений плотности тока и времени анодирования возможно варьирование структуры и параметров пор. Большое влияние на получаемые подложки оказывает тип проводимости кремния, т.к. в процессе травления необходима высокая концентрация «дырок» на поверхности пластины.
Обычно вторым компонентом электрода являются наноразмерные частицы платины, стабилизированные на матрице-подложке. Платина обладает исключительными каталитическими свойствами, усиление которых происходит при переходе от объемного металла к наноразмерным частицам, за счет увеличения количества нескомпенсированных атомов на поверхности катализатора. Однако, несмотря на это, использование платины затруднено в следствии блокировки активных центров молекулами СО, который присутствует в техническом водороде, а так же является интермедиатом при окислении органических топлив. Для решения этой проблемы актуально использование биметаллических наночастиц Pt-Pd благодаря бифункциональному механизму, при котором происходит окисление молекулы СО до СО2. Сочетание уникальных физико-химических свойств пористого кремния и наночастиц платиновых металлов при использовании в электродном материале позволяют получать высокие мощностные характеристики и делают возможным оптимизацию массогабаритных характеристик аппаратов на их основе. Однако трудность в использовании такого катализатора заключается в труднодоступности платины и палладия, поэтому полученные наночастицы должны иметь высокую удельную площадь и высокий ресурс работы.
Существует множество способов синтеза наноча-стиц, но их условно можно разделить на две больших группы: физические и химические. Обычно при помощи физических методов синтеза возможно получение большого количества наночастиц за короткий промежуток времени, но такой способ не позволяет эффективно стабилизировать полученные наноча-стицы из-за чего происходит их быстрая агрегация. Также сложность использования физических методов синтеза заключается в необходимости использования дорогостоящего оборудования. Главным недостатком использования химических методов синтеза является влияние природы реагентов и побочных продуктов на синтезированные наночастицы. Однако при использовании обратно-эмульсионного метода синтеза с использованием в качестве восстановителя тетрагидробората натрия (МаВН4) возможно минимизировать влияние среды на синтезированные нано-частиц. Метод синтеза в обратных эмульсиях позволяет получать наноразмерные частицы в узком интервале распределения размеров, что крайне важно
№ 12 (42)
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
декабрь, 2017 г.
при создании композитных материалов, где от степени однородности композита напрямую зависит ресурс работы электрода.
Для проведения обратно-эмульсионного синтеза формируются две обратно-эмульсионных системы неполярный растворитель/ПАВ/соПАВ/водный раствор реагента (рис. 1). В качестве реагента I выступает водный раствор соли металла, а в качестве второго реагента - МаВЩ В качестве ПАВ чаще всего используют анионные (АПАВ) и неиногенный ПАВ (НПАВ), но наибольшее распространение получили
АПАВ благодаря тому, что мицеллярная оболочка, сформированная при их использовании, крайне стабильна, за счет чего возможно хранение частиц без изменения в течении нескольких месяцев. Кроме того, при использовании АПАВ стабильность системы не требует использования соПАВ, что позволяет уменьшить влияние исходных реагентов на синтезированные наночастицы. При помощи изменения степени солюбилизации ю=[Н20]/[А0Т] возможно контролирование размера получаемых наночастиц.
Рисунок 1. Схема синтеза наночастиц платины в обратно-эмульсионном растворе
Обратно-эмульсионный метод получил большое распространение при синтезе наночастиц металлов и кластеров различных соединений. При помощи данного метода было получено множество монометаллических и биметаллических наноразмерных структур с использованием в качестве восстановителя и МаВИ [1,3,5,7]. Также этот метод наиболее перспективен при синтезе би- и полиметаллических наночастиц благодаря спонтанному восстановлению ионов металлов, что способствует равномерному распределению атомов металлов в соответствии с их молярным соотношением. В том числе данные структуры были получены для использования в качестве катализаторов в ХИТ. Особое место среди таких структур занимают наночастицы Pt-Pd благодаря их высокой каталитической активности и высокой коррозийной стойкости, в том числе к СО, что позволяет использовать в качестве топлива для ТЭТПЭ муравьиную кислоту [3,5,7].
Исходя из выше описанных данных, цель данной работы заключается в формировании высокоэффективного композитного материала на базе пористого кремния с наночастицами Pt-Pd, синтезированными из обратно-эмульсионных растворов, для создания электродного материала ТЭТПЭ, используемого в портативной электронной технике.
Экспериментальная часть
Для достижения цели работы на первом этапе работы были сформированы слои пористого кремния, полученные на монокристаллических пластинах п- и р-типа методом электрохимического анодного травления на пластинах КЭС - 001 и КДБ - 001, соответственно. Плотности токов варьировались от 15 до 75 мА/см2. Состав электролита включал в себя плави-
ковую кислоту, дистиллированную воду и изопропи-ловый спирт в соотношении 1:3:1. Для образцов п-типа, за счет низкой концентрации «дырок» на поверхности были использованы более высокие значения плотности тока, при меньшем времени воздействия, чем для пластин р-типа.
В ходе второго этапа работы, производилось получение наночастиц Pt-Pd с использованием обратно-эмульсионной системы 0.01М раствора гексахлоро-платината (IV) водорода (Н2^С1б]) и хлорида тетра-амминпалладия(П) ^(МНз)4]С12/АОТ/изооктана при различных значениях степени солюбилизации (ю=[Н20]/[А0Т]) и мольных соотношениях металлов = 1:1, 1:5). Эмульсия восстановителя имела аналогичный состав за исключением полярной фазы, которая представляла собой 0,1М водный раствор тетрагидробората натрия (МаВН4). После формирования общей обратно-эмульсионной системы значения солюбилизации составили 1.5, 5, 8.
Следующий этап работы заключался в модифицировании слоев пористого кремния обратно-эмульсионным раствором, содержащим наночастицы Pt-Pd. Данный процесс проводился при погружении пластины ПК в обратно-эмульсионную систему, при этом для интенсивного проникновения мицелл вглубь пористого слоя использовалась кратковременная ультразвуковая обработка. Проведение отмывки способствовало удалению остатков обратно-эмульсионного раствора с поверхности и глубины пор ПК. Разрушение и удаление мицел-лярной оболочки производилось последовательным отжигом, отмывкой и сушкой образцов. На заключительном этапе работы для определения каталитических характеристик полученные образцы композитного материала тестировались при помощи метода циклической вольтамперометрии.
№ 12 (42)
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
декабрь, 2017 г.
Результаты и обсуждения
По данным растровой электронной микроскопии (РЭМ) поверхности ПК средний диаметр пор для образцов п-типа составил 15-30 нм, а для образцов р-типа - 20-45 нм со степенью пористости П= 68% и
64%, соответственно. По данным РЭМ скола ПК было обнаружено, что образованные поры имеют древовидную структуру с глубиной пор до 1 мкм (рис. 2).
а б
Рисунок 2. РЭМ-изображение поверхности (а) и скола (б) образцов ПК, сформированных
на пластинах п-типа
Аттестация наночастиц Pt-Pd, полученных обратно -мицеллярным методом синтеза проводилась методом АСМ, по данным которого была доказана эффективность методики удаления остатков ПАВ и мицеллярной оболочки с поверхности наночастиц (рис. 3). Кроме этого было установлено, что для наночастиц Pt-Pd характерна эллипсоидная форма частиц близкая к сферической. Повышение доли атомов Pd в составе наночастиц приводило к укрупнению размера наночастиц и увеличению радиуса кривизны эллипсоида. Также была найдена зависимость между увеличением среднего размера наночастиц при увеличении степени солюбилизации (табл. 1).
Для получения информации о распределении на-ночастиц на поверхности и в глубине композитного материала был использован метод ВРПЭМ, по данным которого было обнаружено, что полученные нано-частицы равномерно распределены на поверхности и внутри пористого слоя на глубину более 200 нм. Также важно отметить, что в процессе модификации пористого слоя наночастицами платины средний диаметр наночастиц не претерпел значительных изменений.
Исследование электрокаталитической активности методом ЦВА позволили определить электрокаталитическую активную область композита, плотность тока и оценить средний эффективный диаметр наночастиц (табл. 1). По этим данным было обнару-
жено, что максимальные электрокаталитические характеристики имеют композиты с минимальным значением степени солюбилизации ю=1.5 при соотношении Pt-Pd=1:5. Также выявлено, что образцы на подложка кремния п-типа проявляют каталитическую активность выше, чем образцы р-типа, за счет более эффективного смещения электронной плотности на-ночастиц.
0 1С № М 40 Я! «
Рисунок 3. АСМ-изображение наночастиц Pt-Pd, синтезированных при т=1.5
Таблица 1.
Данные ЦВА и АСМ нанокомпозитов Pt/ПК при загрузке металлов mS(Pt-Pd>=0.08 мг/см2
j, мА/см2
Pt:Pd ю Средний размер частиц, нм n-тип ПК р-тип ПК
1.5 5.4 13.9 12.0
1:5 5 6.3 13.5 11.6
8 8.5 12.3 11.1
1.5 4.7 8.1 6.1
1:1 5 5.8 7.4 5.7
8 7.6 6.5 5.1
№ 12 (42)
Выводы
В ходе работы были получены и изучены композитные материалы на базе пористого кремния с нано-частицами Pt-Pd, синтезированными из обратно-эмульсионного раствора. Наименьший размер частиц (4.7 нм) был характерен при использовании растворов с наименьшим значением степени солюбилиза-ции (ю=1.5). Изучение электрокаталитических характеристик композита показало, что максимальные зна-
декабрь, 2017 г.
чения плотности тока (93 А/м2) характерны для образцов на подложках ПК п-типа с минимальным значением степени солюбилизации (ю=1.5) соотношением Pt-Pd=1:5.
Полученные данные показывают, что при сочетании уникальных свойств ПК и наночастиц Pt-Pd, синтезированных из обратно-эмульсионных растворов, возможно создание высокоэффективного электродного материала для конструирования портативных электронных аппаратов на базе ТЭТПЭ.
Аиыг
ЛЛЛ, хим
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
Список литературы:
1. Зенченко В.О. Получение и стабилизация наночастиц платиновых металлов методом синтеза в микрореакторах // Успехи современной науки. - 2016. - Т.6. №11. - С. 187-192.
2. Трегулов В.В. Пористый кремний: технология, свойства, применение. - Рязань - 2011. - 121 с.
3. Яштулов Н.А., Зенченко В.О., Кулешов Н.В., Флид В.Р. Синтез и каталитическая активность нанокомпозитов платина/пористый кремний // Известия АН. Сер. Хим. - 2016. - Т. 65, №10. - С. 2369-2374.
4. Ozoemena K.I., Chen S. (Eds) // Nanomaterials for fuel cell catalysis. Springer. - 2016. - 583 p.
5. Szumelda T., Drelinkiewicz A., Kosydar R., Goral-Kurbiel M., Gurgul J., Duraczynska D. Formation of Pd-group VIII bimetallic nanoparticles by the «water-in-oil» microemulsion method // Colloids and Surfaces A: Physicochem-ical and Engineering Aspects. - 2017. - Vol. 529. - P. 246-260.
6. Tilli M., Motooka T., Airaksinen V.-M., Franssila S., Paulasto-Krockel M., Lindroos V. // Handbook of Silicon Based MEMS Materials and Technologies (Second Edition). - Elsevier. - 2015. - 826 p.
7. Winjobi O., Zhang Z., Liang C., Li W Carbon nanotubes supported platinum-palladium nanoparticles for formic acid oxidation // Electrochem. Acta. - 2010 - Vol. 55. - P. 4217-4221.
