CC BY
104
ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ
УДК 66-984; 66.088 Е. А. Ванюкова
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ КОЖЕВЕННОЙ И ТЕКСТИЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ С АНТИМИКРОБНЫМИ СВОЙСТВАМИ
Ключевые слова: изделия медицинского назначения, полимерные материалы, плазменная модификация, бактерицидные свойства.
Приведен обзор информационных источников, касающихся технологии полимерных, текстильных материалов при изготовлении изделий с антимикробными свойствами. Рассмотрены методы модификации материалов, охарактеризованы недостатки.
Keywords: medical devices, polymeric materials, plasma modification, antibacterial properties.
Provides an overview of information sources on technology ofplastics, of textile materials, in the manufacture ofproducts with antimicrobial properties. Methods of modification of materials have been considered, deficiencies have been characterized.
Кожевенное производство выпускает кожи различного назначения: для низа и верха обуви, для упряжки, для людского и конского снаряжения, для приводных ремней, для деталей машин, для различных технических целей, для одежды и галантерейные кожи [1]. Натуральная кожа имеет волокнистую структуру и является полимером природного происхождения. Кожу, как «дышащий» натуральный полимерный материал и характеризующийся гигиеничностью [2], применяют в изделиях медицинского назначения.
В кожевенном производстве возможно заражение сырья сибиреязвенной бациллой. Сырье, подозреваемое в заражении, обязательно подвергается дезинфекции. Стерилизация и дезинфекция кожевенного сырья возможны путем гамма-облучения, но это приводит к заметному снижению физико-механических свойств сырья и выработанных из него кож, которое можно предотвратить, если облучение проводить в присутствии различных защитных добавок [3].
Для использования полимерных материалов в изделиях медицинского назначения необходима их модификация с целью придания антимикробных свойств.
Существует способ [4] противогрибковой и антибактериальной обработки шкур для их хранения и транспортировки. Способ содержит обработку кож хромового дубления с пропиткой антисептическим препаратом. В качестве антисептика используют полиминеральный продукт, полученный из природных минералов неметаллических ископаемых. Однако, данный метод обработки кожи применим только для ее хранения и транспортировки.
В кожевенной промышленности известно изобретение [5], заключающееся в пропитке кожи антисептиком - недорогим малотоксичным реагентом. В качестве антисептика используют водный раствор сополимера N М-диметил, N N диаллиламмоний хлорида с двуокисью серы. В результате этой обработки обеспечиваются ус-
тойчивый и длительный противоплесневый эффект. Он также технологически прост. Однако данный способ неприменим для кож медицинского назначения.
Известен способ модификации кожи [6], которая предназначена для изготовления внутренних деталей обуви с повышенными биоцидными свойствами. Модифицированная кожа включает коллагеновую основу многоуровневой структурной организации, дубящие, додубливающие, жирующие соединения и биоцидную добавку в виде наноразмерных частиц серебра и алкилдметил-бензиламмония хлорида. В данном исследовании не проведена оценка биологической активности полученных кож.
Существует способ [7] противогрибковой и антибактериальной обработки шкур, при котором голье или выдубленные шкуры пропитывают антисептическим препаратом - солью лантана или церия винилкарбоновой кислоты в присутствии свободной винилкарбоновой кислоты. Однако авторами не проведен анализ токсических характеристик полученных кож.
Авторами [8] разработан способ получения нанокомпозитных полимерных материалов с биологической активностью, содержащий формирование наноструктурированной поверхности на подложке из биосовместимого полимерного материала воздействуя на подложку потоками ионов химически активных и инертных газов и нанесения покрытия из углеродсодержащего материала. Однако в данной работе не рассматривается, каким образом данным вид обработки влияет на эксплуатационные характеристики материала.
Известен способ получения вискозного штапельного волокна с антимикробным препаратом. Способ [9] заключается в промывке сформованных вискозных нитей, отжиме и последующей обработке водным раствором катамина АБ. Полученный материал обладает повышенными антимикробными свойствами, пониженным аэродинамическим сопротивле-
нием, исключающим выдувание волокон из слоя фильтра потоком фильтруемого воздуха. Однако при применении катамина АБ следует соблюдать осторожность, так как раствор катамина оказывает раздражающее действие на кожу и слизистую оболочку глаз.
Авторами [10] разработана технология получения упаковочных материалов с антимикробными свойствами на основе наноразмерных частиц серебра методом плазменного напыления, включающий перемещение упаковочного материала на определенном расстоянии от факела плазменной горелки. Недостаток данного способа заключается в больших затратах на электроэнергию.
Зарубежными авторами разработан способ производства антимикробных акриловых материалов [11]. Способ включает плавление полимеров с добавлением антимикробных агентов на основе серебра, содержащих продукты на основе серебросодер-жащих цеолитов, четырехвалентных металлов, таких как титана, циркония и олова, антимикробные композиции стекла и добавки на основе наночастиц серебра. Однако недостатком способа является работа при повышенных температурах, влекущей за собой повышенные энергозатраты.
Авторами [12] описан способ получения гидрофильных текстильных материалов с антимикробными свойствами, заключающийся в обработке материала гидрозолем серебра, стабилизированного по-лиамфолитом. Однако такой материал не может заменить натуральную кожу, применяемыю в медицинских целях.
Известен способ [13] создания полимерно-композиционных материалов с антимикробными свойствами, заключающийся в иммобилизации биологически активного полимерного препарата - комплекса сополимера (М-(2-гидроксипропил) метакри-ламида-акриловая кислота + гентамицин основание) на фосфорсодержащие целлюлозные или углеродные волокнистые материалы. Однако авторы не исследуют полученный материал на токсичность.
Существует способ [14] получения нетоксичных для человека антибактериальных текстильных материалов с использованием наноразмерных частиц металлов, удерживающих свой эффект на протяжении нескольких влажно-тепловых обработок. Однако данный способ придания антимикробности не может быть применим для натуральной кожи, т.к. температура контактной сушки (от 80 до 150°С) выше температуры сваривания.
Существует способ модифицирования пористого материала путем пропитки модифицирующим составом, представляющим собой водно-органический раствор наночастиц серебра, с последующей промывкой в целевом растворе и сушкой [15]. Недостатком данного способа является неустойчивость антимикробного эффекта модифицированных фильтровальных материалов в процессе эксплуатации их в водной среде.
Существует способ создания антимикробного материала, при котором целлюлозный материал в виде хлопчатобумажной ткани или льняного полотна, содержащий мелкодисперсное металлическое
серебро. Эти материалы обладают высоким уровнем антимикробной активности и могут быть использованы в качестве бактерицидных перевязочных средств, для производства медицинской одежды, нижнего белья, предметов гигиены [16]. Однако у этого материала наблюдается значительное ослабление бактерицидной активности после влажно -тепловой обработки.
Разработан способ получения нетканых текстильных материалов на основе химических волокон (полипропиленовых, полиэфирных, полиамидных), а также кремнийорганического препарата, используемого в качестве модификатора. В качестве модификатора - полиэтокси-силоксан, содержащий фармакофорные органооксисилильные лиганды [17]. Недостатком данного способа является наличие устойчивого ароматного запаха получаемого материала, что может вызвать аллергию у потребителей.
Авторами [18] предложен способ получения материала с антимикробными свойствами, который заключается в последовательной обработке синтетических материалов для протезирования сосудов или хирургических нитей красителями фенотиази-нового или акридинового ряда и антибиотиками группы цефалоспоринов. Однако недостатком предложенного способа является то, что цефалоспорины сильно раздражают слизистые оболочки
Известен способ антимикробной отделки целлю-лозосодержащего текстильного материала [19] с применением водного раствора соли ацетата, или лактата, или пропионата, или сульфата серебра. Недостатком метода является повышенные отжим и сушка, что может привести к усадке и пересыханию натурального полимерного материала.
Существует патент на изобретение [20] включающий обработку ткани полигексаметиленгуани-дингидрохлоритом; ацетатом меди или ацетатом цинка; уксусной кислотой и водой Технический результат заключается в придании ткани антиаллергенных и бактериостатических свойств при сохранении антимикробной активности после мокрых обработок. Однако данный метод не применим к натуральной коже в связи термоообработки (130-180°С), что выше температуры сваривания кожи.
Известен способ получения антимикробных се-ребросодержащих материалов на основе природных полимеров [21], а именно - фиброина натурального шелка, и может быть использовано для производства бактерицидных перевязочных средств, медицинской одежды, нижнего и постельного белья, фильтров для обеззараживания воды. Способ получения указанного материала включает пропитку природного полимера водным раствором нитрата серебра в виде фиброина шелка. Недостаток метода заключается в том, что авторами не проведено исследование основных эксплуатационных характеристик материала.
Авторами [22] разработаны 2 способа получения антимикробных серебросодержащих эндопротезов. Недостаток этих способов заключается в энерго и ресурсозатратности.
Авторами [23] изобретен способ изготовления материалов, обладающих биологически активным действием к патогенной флоре, заключающийся в нанесении металлического покрытия на поверхность материала, который осуществляют в камере установки магнетронного распыления. После нанесения покрытия материал обрабатывают в низкотемпературной плазме тлеющего разряда пониженного давления в неполимеризующемся газе. Однако в данном исследовании не проводится анализ токсических характеристик полученных кож.
Современным способом создания материалов с антимикробными свойствами считается и метод внедрения антибиотиков в полимерную матрицу имплантатов [24]. Наиболее близким по сущности является способ закрепления антибиотика эритромицина в хирургическом шовном материале посредством импрегнации шелка, капрона и лавсана насыщенным спиртовым раствором эритромицина и специальным покрытием нитей биосовместимым био-деструктируемым полимером, обладающим собственными противомикробными свойствами. Недостатками предлагаемого способа являются токсичность цианакрилатного клея и использование спир-торастворимого эритромицина, одного из первых антибиотиков макролидов, действие которого на микроорганизмы является бактериостатическим.
Запатентованспособ антимикробной отделки целлюлозосодержащих текстильных материалов [25]. Текстильный материал обрабатывают раствором трифенилметанового красителя группыфукси-нов до, одновременно или после нанесения и фиксации антимикробного вещества.
Недостатком метода является возможность вымывания гуанидина из кожевенного материала при длительном контакте с кожей человека.
Авторами [26] изобретен состав для придания антимикробных свойств текстильным материалам, который включает алкилдиметилбензил аммония хлорид (катамин АБ), антимикробный препарат и воду. В качестве антимикробного препарата используют реагент, выбранный из группы: иодистый калий или п-сульфамидобензоламинометилсульфат натрия или иодинол. Однако представленный метод энерго и ресурсозатратен.
Известно изобретение по патенту [27], по которому способ получения модифицированного углеродного нетканого материала с биоцидными свойствами заключается в приготовлении водной дисперсии модифицирующего раствора, полученного из обратномицеллярного раствора наночастиц серебра на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе, выдержке углеродного материала в модифицирующем растворе в течение не менее 9 часов, промывке обработанного материала дистиллированной водой до получения в промывных водах минимальной концентрации поверхностно-активного вещества (аналог). Однако данный способ не применим к натуральной коже.
Материалы медицинского назначения должны обладать физико-механическими эксплуатационными свойствами, содержать в себе наименьшее количество примесей, должны быть не токсичны и гип-
поаллергенны, не иметь запаха, быть совместимы с тканями живого организма [28]. Все выше перечисленные способы модификации материалов для медицинских целей позволяют получить материал с антимикробными свойствами, но имеют свои недостатки.
Для получения материала медицинского назначения с заданными свойствами предлагается технология получения антимикробного кожевенного материала с применением плазменной модификации. Предлагаемая методика включает в себя получение кожи хромового дубления из овчины по традиционной технологии с добавлением ВЧЕ обработки и последующим нанесением антимикробных покрытий на основе нитридов титана и гафния конденсацией из плазменной фазы [29]. Технологическая цепочка выглядит следующим образом: Отмокав Мездрение^- ^Золение^ Обеззоливание^ Мягче-ние ^ ^-Пикелевание^- ВЧЕ обработка пикелеван-ного гольян Дубление ^ Пролежка^- ВЧЕ обработка полученного полуфабриката^ Плазменная конденсация нитридов титана и гафния на поверхность натуральной кожи.
Литература
1. Тихонова В.П. Спецглавы технологии кожи: учебное пособие/ В.П. Тихонова, Г.Р. Рахматуллина. - Казань: КГТУ, 2011.- 136 с.
2. Дубиновский М.З. Технология кожи: Учеб. Для техникумов / М.З. Дубиновский, Н.В. Чистякова.- М.: Лег-промбытиздат, 1991. - 320 с.
3. Михайлов А.Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки. М., Легкая индустрия, 1971.525 с.
4. Патент 68869 Ца. Способ противогрибковой и антибактериальной обработки кожи/ Л.Н. Борисенко, Г.Ю. Павленко, В.И. Лищук, Н.П. Березненко, В.А. Журав-ский, Е.А. Охмат; заявитель и патентообладатель Киевский национальный университет технологий и дизайна и Борисенко Людмила Николаевна.- №2258082; заявл. 13.11.2003; опубл. 10.08.2005
5. Пат 2151193 Яи. Способ противоплесневой обработки кож/ Р.В. Кунакова, А.И. Воробьева, В.Ф. Абрамов; заявитель и патентообладатель Стерлитамакский кожевен-но-обувной комбинат.- №2151193; заявл. 01.06.1999, опубл. 20.06.2000.
6. Пат 2383626 Яи. Пропитка кожи с целью консервирования, придания водонепроницаемости, теплостойкости/ С.К. Кузин, В.Ю. Мишаков, А.П. Жихарев, В.Д. Баранов, В.П. Есипов; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет дизайна и технологии, Закрытое акционерное общество Центр новых технологий и бизнеса.- заявл. 01.12.2008; опубл. 10.03.2010.
7. Пат 2052507 Гг. Способ противогрибковой и антибактериальной обработки шкур/ Ж. Лемэр, Ж. Гавэн, Б. Вюльермэ; заявитель и патентообладатель Рон-Пуленк Шими.- заявл. 27.07.1990; опубл. 20.01.1996.
8. Пат 2007109662 Яи. Способ получения нанокомпозит-ных полимерных материалов с биологической активностью и нанокомпозитные полимерные материалы, полученные этим способом/ В.М. Елинсон, М.А. Юровская, А.Н. Лямин, Н.С. Овчинникова.- №2007109662/04; заявл. 25.05.2012; опубл. 27.09.2008.
9. Пат 2006109634 Яи. Способ получения вискозного штапельного волокна с антимикробным препаратом и
нетканого материала из него/ П.А. Бутягин, В.Х. Демти-ров, Ю.В. Карасев, А.А. Якобук, Л.И. Барсова, Г.С. Ма-жирина, В.М. Клинаев, Т.А. Сафонова; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью Научно-исследовательский центр химических волокон Вискоза, Открытое акционерное общество Центральная компания Межгосударственной промышленно-финансовой группы Формаш.- №2006109634/04; заявл. 28.03.2006; опубл.10.08.2007.
10. Пат 2012155729 Яи. Способ изготовления упаковочных материалов с антимикробными свойствами на основе наночастиц серебра методом плазменного напыления/ Д.О. Подкопаев, Ю.И. Сидоренко, О.А. Суворов, Н.В. Лабутина; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет пищевых производств.- №2012155729/07; заявл. 21.12.2012; опубл.
27.06.2014.
11. Пат 2013141031/05 №. Способ производства антимикробных акриловых материалов/ Заявитель(и):Эвоник Рем ГмбХ (БЕ), Автор(ы): ДАЙМОВ Даймо К. (Ш), ГАБРИЭЛЬ Лоуренс Н. (Ш), ЛАЙОН Флориан (Ш), СПЕЙН Кристофер Р. (Ш), КОЛБЕРН Питер Д. (Ш), ШМИДТЕР, Т. Крейг (Ш), Жу, Жен (Ш), Конвенционный приоритет:07.02.2011 ИБ 61/440,177, Дата публикации заявки: 20.03.201
12. Пат 2456995 Яи. Способ получения гидрофильных текстильных материалов с антимикробными свойствами/ Л.И. Золина, О.Н.Баранова, В.Ю. Мишаков, В. Д. Баранов; заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество Центр новых технологий и бизнеса.-№2011116905/15; заявл. 28.04 2011; опубл.27.07.2012.
13. Пат 2482883 Яи. Способ получения полимерно-композиционных волокнистых материалов с антимикробной активностью/ В.И. Дубкова, М.В. Соловский, М.Ю. Смирнова, Е.Ф. Панарин, Н.П. Крутько, Н.А. Бе-лясова, О.И. Маевская; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, Государственное научное учреждение Институт Общей и Неорганической Химии Национальной академии наук Беларуси.- №2012108953/15 заявл. 12.03.2012; опубл. 27.05.2013.
14. Пат 2552467 Яи.Способ модификации текстильных материалов наночастицами металлов/ И. В. Ворначева, А. Н. Кутуев; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Юго-Западный государственный университет (ФГБОУВПО "ЮЗГУ").- №2013150723/05; заявл. 15.11.2013, опубл.
10.06.2015.
15. Пат 2135262 Яи. Способ модифицирования фильтровального элемента/ А.А. Ревина, Е.Б. Хайлова, А.М. Шубина, В.А. Максимов, Л.Г. Васильченко, Ю.В. Наумов; заявитель и патентообладатель А.А. Ревина, Е.Б. Хайлова, А.М. Шубина, В.А. Максимов, Л.Г. Василь-ченко, Ю.В. Наумов.- заявл. 30.07.1998; опубл. 27.08.1999.
16. Пат 2256675 Яи. Способ получени серебросодержа-щих целлюлозных материалов/ Н.Е. Котельникова , О.В. Лашкевич , Е.Ф. Панарин; заявитель и патентообладатель Институт высокомолекулярных соединений РАН (ИВС РАН).- заявл. 24.07.2001; опубл. 20.07.2005.
17. Пат 2004108036/12 Яи. Способ получения нетканых текстильных материалов, обладающих повышенной прочностью, устойчивым ароматным запахом и антимикробными свойствами, с помощью полиэтоксисилок-санов, содержащих фармакофорные органооксисилиль-ные лиганды/ В.М.Горчакова, Б.А.Измайлов, Т.А. Ку-рочкина, В.А. Баталенкова, А.В. Савинкин; заявитель и патентообладатель Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина.- заявл. 19.03.2004; опубл. 27.02.2006.
18. Пат 2157244 Яи. Способ получения материала с антимикробными свойствами/ И.Ю.Понеделькина,Н.Г.Сибагатуллин, Н.Г. Гатауллин, А.Н. Кайдаш, С.А. Башкатов, В.А. Вахитов и др.; заявитель и патентообладатель Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН, Отдел биохимии и цитохимии УНЦ РАН, Башкирский государственный медицинский.-№98119761/14; заявл. 02.11.1998; опубл. 10.10.2000.
19. Пат 2037592 Яи. Способ антимикробной отделки цел-люлозосодержащего текстильного материала/ В. Д. Орехов, К. Д. Писманник; заявитель и патентообладатель Центральный научно-исследовательский институт хлопчатобумажной промышленности.- №5062508/05; заявл. 18.09.1992; опубл.19.06.1995.
20. Патент 2491377 Яи. Способ антимикробной отделки полушерстяной ткани/ С. А. Кочаров, В. А. Грищенкова, А.А. Ильин, А.П. Кошарный, В. Д. Привалова и др., заявитель и патентообладатель Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федеоации (Минпромторг России).- заявл. 19.09.2011; опубл. 27.08.2013.
21. Пат 2402655 Яи. Способ получения антимикробного серебросодержащего волокна на основе природного полимера.
22. Пат 2143868 Яи. Способ получения антимикробных серебросодержащих сетчатых эндопротезов для рекон-структивно-восстановительной хирургии (варианты).
23. Пат 2426559 Яи. Способ изготовления антимикробного текстильного материала
24. Пат 98119761 Яи. Способ получения материала с антимикробными свойствами.
25. Пат 92015073 Яи. Способ антимикробной отделки целлюлозосодержащих текстильных материалов.
26. Пат 2178029 Яи. Состав для придания антимикробных свойств текстильным материалам
27. Пат 2202400 Яи. Способ антимикробной отделки цел-люлозосодержащего текстильного материала/ Егорова Е.М., Ревина А.А., Румянцев Б.В., Захаров А.Е., Шишков Д.И., Смирнов О.К., Тоидзе З.Г.; заявитель и патентообладатель Ревина Александра Анатольевна, Шишков Дмитрий Иванович, Егорова Елена Михайловна.- заявл. 05.07.2002; опубл. 20.04.2003.
28. Гребенщикова М.М. О возможности использования материалов различной химической природы в изделиях медицинского назначения / М.М. Гребенщикова, Е.А. Миронова // Вестник Казанского технол. ун-та. 2014.Т.17, №17, - С.35-40.
29. Ванюкова Е.А. Разработка рекомендаций для технологии получения антимикробного кожевенного материала / Е. А. Ванюкова, М. М. Гребенщикова // Вестник технол. ун-та. 2015. Т.18, №14. - С.177-179.
© Е. А. Ванюкова, аспирант кафедры ПНТВМ ФГБОУ ВПО КНИТУ, [email protected].
© E. A. Vanyukova, Postgraduate at the Department of Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials of Kazan National Research Technological University, [email protected].
