CC BY
14Статья поступила в редакцию 15.05.10. Ред. рег. № 798
The article has entered in publishing office 15.05.10. Ed. reg. No. 798
СОВРЕМЕННЫЕ КАТОДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ И ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ НА ИХ ОСНОВЕ
М.Р. Тарасевич
Институт физ. химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский пр., д. 31 Тел.: (495) 952-53-08, e-mail: [email protected]
Заключение совета рецензентов: 25.05.10 Заключение совета экспертов: 27.05.10 Принято к публикации: 29.05.10
Создание катодных катализаторов восстановления кислорода с высокой удельной и массовой активностью, устойчивых в условиях функционирования топливных элементов и при этом недорогих, является одной из ключевых задач, от решения которой зависит уровень коммерциализации электрохимических генераторов на основе водородо-воздушных топливных элементов (ТЭ).
Платина является наиболее активным катодным катализатором восстановления кислорода, однако повышение ее электрохимических и коррозионных характеристик в составе моноплатиновой (Pt/C) системы достигло определенного предела, обусловленного специфическими свойствами наночастиц с характерным размером < 2нм: превалированием грани 111, снижением координационного числа, увеличением энергии связи Pt-O и др. В настоящее время увеличение активности платины возможно только в составе многокомпонентных наноструктур. В ИФХЭ РАН в течение ряда последних лет выполнен цикл работ по созданию и исследованию бинарных PtM/C (M= Co, Ni, Cr, Fe) и триметаллических PtCoCr/C и PdCoPt/C систем, синтезированных на углеродных материалах. Исследование поверхностной сегрегации в процессе формирования нано-частиц сплавов, коррозионного воздействия и стабилизации структуры ядро-оболочка позволило создать системы с активностью, превышающей платину (рис. 1) [1]. Повышение удельной активности атомов Pt в составе оболочки обусловлено размерными и лигандными факторами (ли-гандный эффект). Обобщенным проявлением этих факторов является снижение энергии взаимодействия атомов оболочки с молекулами воды и уменьшение блокировки поверхности.
ADVANCED CATHODIC CATALYSTS AND FUEL CELLS ON THE BASIS OF THEM
M.R. Tarasevich
A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, RAS 31 Lenisky pr., Moscow, 119991, Russia Tel.: (495) 952-53-08, e-mail: [email protected]
Referred: 25.05.10 Expertise: 27.05.10 Accepted: 29.05.10
The creation of cathodic catalysts for oxygen reduction reaction (ORR) with high specific and mass activities, stable under the conditions of fuel cell (FC) operation and, in addition, inexpensive is one of the key problems. It is just the problem which decision defines the commercialization level of electrochemical generators on the basis of hydrogen-air FC.
Platinum is the most active cathodic catalyst for ORR. However the enhancement of its electrochemical and corrosion parameters for monoplatinum (Pt/C) system has reached the defined limit resulting from peculiar properties of nanoparticles with intrinsic size < 2 nm. That is predomination of (111) plane, lowering coordination number, increase of Pt-O binding energy and so on. At present the enhancement of platinum activity is possible only in multicomponent nanostructure. Within last years in IPCE RAS the series of works has been performed on creation and study of binary PtM/C (M= Co, Ni, Cr, Fe) and threemetallic PtCoCr/C and PdCoPt/C systems synthesized on carbon materials. The investigation of surface segregation in the nanoparticles formation process, corrosion action and stabilization of core-shell structure allowed to create the sy stems with activity exceeded one for platinum (Fig. 1) [1].
The enhancement of specific activity of platinum atoms in the shell is due to size and ligand factors (ligand effect). The generalized expression of these factors is the interaction energy lowering of shell atoms with water molecules and surface blocking decrease. It gives rise to acceleration of ORR and retardation of corrosion rate. The peculiarity of synthesis methods developed in IPCE RAS is the application of nitrogen-containing organic precursors. This ensures the fixation of metallic phase nanoparticles on carbon surface and prevents their enlargement with mechanism of "3D Ostwald ripening" [2].
b
а
c
Рис. 1. Схема структуры наночастиц платины (а) и многокомпонентных систем: PtCoCr (b) и PdCoPt (с). По данным РФА, РФЭС и электрохимических исследований, их относительная удельная активность, мкА/см2и:
100 (а); 200 (b); 360 (с) при Е = 0,9 В Fig. 1. Scheme of platinum nanoparticle structure (a) and multicomponent systems: PtCoCr (b) и PdCoPt (с). According to XDA, XPS and electrochemical data, their specific activity, |jA/cm2Pt, at E = 0.9 V are 100 (a); 200 (b); 360 (с)
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 5 (85) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010
Тезисы WCAEE-2010
Это приводит к ускорению реакции восстановления 02 и замедлению скорости коррозии. Особенностью методов синтеза, разработанных в ИФХЭ РАН, является применение азотсодержащих органических прекурсоров. Это обеспечивает закрепление наночастиц металлической фазы на углеродной поверхности и препятствует их укрупнению по механизму «3Б созревание Оствальда» [2].
Синтезированные катодные каталитические системы были использованы для конструирования и оптимизации мембранно-электродных блоков (МЭБ) водородо-воздуш-ных ТЭ. Полученные разрядные характеристики (рис. 2) указывают на возможность резкого снижения расхода платины при использовании многокомпонентных систем.
Synthesized cathodic catalytic systems were used for construction and optimization of membrane-electrode assemblies (MEA) of hydrogen-air FC. The obtained discharge parameters (Fig. 2) points at the possibility of sharp decrease of platinum loading at using multicomponent systems.
Modern studies in the area of the creation of new cathodic catalysts are directed to the decision of two main problems, namely, the replacement of carbon support by oxide systems and complete refusal from application of platinum metals.
Nanosized oxide systems on the basis of nonstoichiometric titanium and niobium compounds with oxygen have higher corrosion stability in comparison to carbon materials. That is why, Pt cathodic catalysts synthesized on TiO2 are distinguished by higher stability at E >1.4 in comparison to carbon supports.
U, В (U, V) 1.0
P, Вт-см"2 (P, W-ст"2)
0.4 0.8 12
i, А-см"2 (i, А-ст"2)
a
U, В (U, V) 1.0
P, Вт-см"2 (P, W-ст"2) 0.5
""I-1-1---1-•-1-«-1-1-Г
0.4 0.8 1.2
i, А-см"2 (i, А-ст"2)
0.1 0
U, В (U, V) 1.0
P, Вт-см"2 (P, W-ст"2)
0.0 0.2 0.6 1.0 i, А-см"2 (i, А-ст"2)
b
Рис. 2. Разрядные характеристики МЭБ водородо-воздушных ТЭ с различными катализаторами и протонпроводящим полимерным электролитом. 60 °С, давление газов атмосферное. Катодный катализатор:
Pt/C (a); PtCoCr/C (6); PdCoPt (с) Fig. 2. Discharge parameters of MEA for hydrogen-air FC with various catalysts and proton-conducting polymer
electrolytes. 60 °С, atmospheric gas pressure. Cathodic catalyst: Pt/C (a); PtCoCr/C (6); PdCoPt (c)
0
c
Современные исследования в области создания новых катодных катализаторов направлены на решение двух главных задач: замену углеродного носителя оксидными системами; полный отказ от использования платиновых металлов.
Наноразмерные оксидные системы на основе несте-хиометрических соединений титана и ниобия с кислородом имеют более высокую коррозионную стабильность по сравнению с углеродными материалами. Поэтому Р1 катодные катализаторы, синтезированные на ТЮ2, отличаются большей стабильностью при Е >1,4 В по сравнению с углеродными носителями.
Работы по созданию катодных катализаторов для кислых электролитов, не содержащих платину, предпринимались на различных этапах разработки ТЭ [3].
The studies on creation of nonplatinum cathodic catalysts for acid electrolytes were undertaken on the different periods of FC developments [3]. However these systems were significantly inferior to platinum by their activity. At present the studies on creation of nonplatinum cathodic systems are conducted by a broad front in USA, Canada and China in connection with need of FC cost lowering.
The criterion of cathodic catalyst efficiency is the occurrence of pH dependence of reaction rate equaled to -0.06 V/pH. The scheme in Fig. 3 shows that during 02 adsorption at Pt there are weakening O-O bond, partial transfer of electron and protonation of adsorbed molecule. This reduces the activation energy of first electron transfer and subsequent disruption of O-O bond.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (85) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
М.Р. Тарасевич. Современные катодные катализаторы и топливные элементы на их основе
Однако по активности эти системы значительно уступали платине. В настоящее время в связи с необходимостью снижения стоимости ТЭ исследования по созданию неплатиновых катодных систем широким фронтом ведутся в США, Канаде и Китае.
Критерием эффективности катодного катализатора является наличие зависимости скорости реакции от концентрации протона с шагом -0,06 В на единицу рН. Схема на рис. 3 показывает, что при адсорбции О2 на Pt происходит ослабление О-О связи, частичный перенос электрона и протонирование адсорбированной молекулы. Это снижает энергию активации переноса первого электрона и последующего разрыва О-О связи. В результате для Pt, Pd и систем на их основе наблюдается снижение скорости катодной реакции при переходе от кислых к щелочным растворам (рис. 4) [4]. В ИФХЭ РАН исследования по созданию катодных систем, не содержащих платиновые металлы, проводятся в направлении синтеза наночастиц золота и модифицированных графеновых структур. Стоимость Au в 1,5 раза ниже стоимости Pt, золото не дефицитно, его коррозионная стабильность выше платины. Однако компактное золото является плохим катодным катализатором, поскольку не имеет свободных d-состояний, что обуславливает низкую величину энергии адсорбции О2. Согласно результатам расчетов методом функционала плотности (DFT - density functional theory) и имеющимся экспериментальным данным этот недостаток может быть преодолен при переходе к наночастицам и системам AuM, включающим переходные металлы.
Модифицирование нанографеновых структур атомами О, N, S, B и переходными металлами Fe, Co, Mn позволяет варьировать энергию связи молекулярного кислорода в широких пределах и получать кинетические характеристики, близкие к платиновым металлам. На рис. 4 представлены данные для азотсодержащих комплексов (графеновых структур), синтезированных в ИФХЭ РАН. Зависимость потенциала полуволны для этих систем подобна Pt и полностью отличается от поведения углеродного носителя.
Расчеты показывают, что для успешной замены платины в составе катодов ТЭ объемная активность неплатиновых систем при напряжении 0,8 В должна быть 100-150 А/см3.
Работа выполнена при финансовой поддержке по гранту РФФИ № 10-03-00236.
Список литературы
1. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А. Механизм коррозии наноразмерных многокомпонентных катодных катализаторов и формирование core-shell структур // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2009. № 12(80). С. 24-56.
2. Патент РФ 2 331 144 С1. Катодный катализатор для электрода топливного элемента / Тарасевич М.Р., Богда-новская В.А. // Бюл. № 22. 10.08.2008.
3. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А., Богдановская В.А. Электрохимия порфиринов. М.: Наука, 1991.
4. Tarasevich M.R., Sadkovski A., Yeager E. Comprehensive treatise of electrochemistry. Vol. 7. Kinetics and Mechanism of Electrode Processes / Eds. Conway B.E., Bockris J.O.M., Yeager E. et al. N.-Y. London: Plenum Press, 1983. Р. 301-398.
a ?
PtO
Н+с
о — o
\ p;
PtOH
Рис. 3. Схема протонирования адсорбированной молекулы О2 Fig. 3. Scheme of adsorbed O2 molecule protonation
As the result, for Pt, Pd and systems on them basis it is observed the lowering cathodic reaction rate when passing from acid solutions to alkaline ones (Fig. 4) [4]. In IPCE RAS the studies on creation of nonplatinum metal cathodic systems are conducted in the direction of synthesis of gold nanoparticles and modified graphene systems.
1.0
m 0.6
Q
Uj
(1 0
-0.2
* * P.
Pt
—I-i-1-i-1-i-1---1-1-1-1-1-1-1
0 2 6 рН 10 14
Рис. 4. Зависимость потенциала полуволны восстановления О2 на Pt, системах CxNy и углеродном носителе (сажа) Fig. 4. pH dependence of ORR half-wave potential at Pt, CxNy systems and carbon support (carbon black)
Au cost is lower in 1.5 times than Pt cost. It has not a deficit, its corrosion stability is higher than platinum one. However smooth gold is a bad cathodic catalyst as it has not free d-states. It is responsible for low quantity of O2 adsorption energy. According to calculation results by DFT and experimental data this disadvantage can be overcome when passing to nanoparticles and AuM systems with transition metals.
The modification of nanographene structures by O, N, S, B atoms and Fe, Co, Mn transition metals permits to vary molecular oxygen bond energy over a wide range and obtain kinetic parameters familiar to platinum metal ones. Fig. 4 shows the data for nitrogen-containing complexes (graphene structures) synthesized in IPCE RAS. pH dependence of half-wave potential for these systems is familiar to platinum one and completely differs from the behavior of carbon support.
The calculations show that for successful replacement of platinum in cathode of FC The volume activity of nonplatinum systems at voltage of 0.8 V has be equaled to 100-150 A/cm3.
The study was financially supported by RFFI, grant № 1003-00236.
e
C
— TATA — í '"'J
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 5 (85) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010
