CC BY
113
химия
УДК 678.01; 544.25.02/03
Л.Г. Полукеева, Е.С. Ананьева, А.В. Ишков
Совместная модификация эпоксидных связующих термореактопластами и наночастицами L.G. Polukeeva, E.S. Ananyeva, A.V. Ishkov Co-modification of Epoxy Resins by Thermo-Steady Plastics and Nanoparticles
Исследованы основные термомеханические характеристики эпоксидных связующих ЭД-20, 22 при их совместной модификации функциональными термореактивными полимерами (полиаминоимидным связующим ПАИС-104 и полиметилен-я-трифенилборатом) и наноразмерными частицами различной природы (алмаз и алмазографит). Установлено, что при отверждении модифицированного связующего аминофенольной системой «Арамин» в полимерной матрице образуется блочная гетерополимерная структура, проявляющаяся двумя температурными переходами при стекловании.
Ключевые слова: модификация, эпоксидные связующие, термореактопласты, наноразмерные частицы,
температура стеклования.
Среди большого количества пластмасс и пластиков, применяемых в различных отраслях промышленности, полимерные композиционные материалы на основе эпоксидных связующих составляют наиболее обширную группу [1]. Из производимых в настоящее время эпоксидных связующих наибольшее применение в производстве наполненных полимерных композиционных материалов нашли эпоксидиановые смолы - продукты конденсации бисфенола А с эпи-хлоргидрином в присутствии №ОН. Отверждаемые различными системами (полиаминами, многоосновными кислотами или их ангидридами, фенолфор-мальдегидными смолами или другими олигомерами с активными атомами водорода), а также по механизму каталитической полимеризации (катализаторы - комплексы ББ3, третичные амины или аминофенолы), эпоксидиановые смолы позволяют наполненным однонаправленным полимерным композиционным материалам проявлять высокие динамические и статические усталостные свойства и трещиностойкость, однако их свойства все еще далеки от требуемых, для полной реализации потенциальных возможностей соответствующих композитов. Традиционные же подходы к оптимизации химической структуры и свойств эпоксидных связующих уже практически исчерпаны [2].
Преодоление указанных недостатков достигается с помощью модификации связующего - введения в его состав вещества, химически или физически
The basic thermo-mechanical characteristics of epoxy resins ED-20, 22 are investigated at their co-modification by functional thermo-steady polymers (polyamino-imides PAIS-104 and polymethylentriphenilborate) and nanoparticles of various nature (diamond and dia-mond-graphite). It is established that at solidification of inoculated binder by amino-phenol system “Aramin” in a polymeric matrix the block geteropolymeric structure developed by two temperatures transferring at glass process is formed.
Key words: modification, epoxy resins, thermo-steady plastics, nanoparticles, glassy temperature.
реагирующего с компонентами полимерной матрицы композита [3].
Ранее нами было показано, что раздельное использование таких модификаторов эпоксидных связующих, как полиаминоимидное связующее, полиметилен-я-трифенилборат, детонационные наноуглероды и наноалмазы, позволяет улучшать ряд физико-химических и механических характеристик связующего, а также технологические характеристики пропиточных составов для получения препрегов [4, 5].
Цель настоящей работы - исследование изменения основных физико-химических и физико-механических характеристик эпоксидных связующих при их совместной модификации указанными функциональными термореактивными полимерами и наночастицами различной природы.
Экспериментальная часть. В экспериментах использовались эпоксидиановые смолы ЭД-20, ЭД-22 (ГОСТ 10587-84), производства ФКП «Завод им. Я.М. Свердлова» (Дзержинск); полиаминоимидное связующее ПАИС-104 (ТУ 6-05-231-192-79), представляющее собой порошковый олигомер со средней молекулярной массой (3,5)*103, содержание свободных аминогрупп н.б. 5%, температура капле-падения 103 оС, время желатинизации 180 с, производства НПО «Карболит» (Кемерово); полиметилен-я-трифениловый эфир борной кислоты, полученный двухстадийным синтезом из борной кислоты, фенола и триоксиметилена по методике, описанной в [6].
В качестве отвердителя эпоксидиановых смол был использован «Арамин», производства ОАО НПО «Стеклопластик» (пос. Андреевка Московской обл.). Как модификаторы эпоксидного связующего применялись продукты ультрадисперсного алмазографита (ТУ 84.415-115-2000) и алмаз синтетический ультра-дисперсный взрывной (ТУ 84-1124-87) производства ФГУП ФНПЦ «Алтай» (Бийск).
Модификацию связующего термореактопластами осуществляли, вводя их расчетное количество в эпоксидную смолу при нагревании (ПАИС-104) отвердителя или разбавителя (полиметилен-п-трифенилборат), затем в полученную неотвержденную полимерную композицию через менее вязкий компонент вводили ультради-сперсные порошки при содержании от 0,25 до 2 мас.%. Технология введения наночастиц в материалы описана в работе [7]. Далее проводили либо термоотверждение модифицированных эпоксидных связующих по известному ступенчатому режиму, либо отверждение на холоду при содержании «Арамина» до 5 мас.% [2].
Испытание образцов: термомеханический ТМА и динамический механический анализ - ДМА, проводили на установке БЫЛ 242С (компания КБТ28СИ, Германия); для измерений коэффициента линейного расширения и температур стеклования были приготовлены цилиндрические образцы холодного отверждения диаметром 8 мм и высотой 15 мм (температура 22±2 оС, время полимеризации 7 суток); теплота полимеризации рассчитывалась по динамическим механическим кривым в процессе нагрева образцов с линейной скоростью изменения температуры 10 оС/мин (дериватограф Shimadzu БТ0-60И, Япония).
Результаты и их обсуждение. Сравнение химических структур диановых эпоксидных связующих (формула I) и выбранных для модификации термореак-топластов (формулы 11-111) показывает, что в условиях их одновременного термического или химического отверждения в одной системе возможно образование как сополимерных, так и гомополимерных продуктов из двух взаимопроникающих полимерных сеток. Этому способствует наличие реакционноспособных непредельных, аминных, эфирных и метилольных групп на концах, в боковых и основной цепи макромолекул.
СН3 -----
------О-СН2СНСН2-О—/ ^\ /------
ОН '--------' СН3
1- -1 п
I - эпоксидное связующее ЭД-20, 22
III - полиаминоимидное связующее
Выбор в качестве наномодификаторов эпоксидных связующих и их смесей с термореактопластами продуктов алмаза синтетического и алмазографита объясняется коммерческой доступностью и возможностью промышленного получения образцов наполнителя с заданными фракционным составом и свойствами [8]. Вследствие значительной реакционной способности, большой величины удельной поверхности (270500 м2/г) и поверхностной энергии отдельные уль-традисперсные частицы всегда объединяются в кластеры, минимизируя при этом свободную энергию системы.
Существование ненасыщенных связей на поверхности алмазографита обеспечивает ему возможность образования различных поверхностных соединений. Также установлено существование на поверхности наноалмаза карбоксильных, гидроксильных, карбонильных, лактоидных и других функциональных групп [9]. Наличие этих функциональных групп и обусловливает потенциальную возможность усиливающего действия алмаза синтетического ультрадисперсного взрывного и ультрадисперсного алмазографита в химически отверждаемых полимерных матрицах.
Отверждение смесевых систем эпоксидных связующих - термореактопласт одновременно с помощью полиаминной и аминофенольной системами, входящими в «Арамин», позволит получить и блочные гетеро-полимерные продукты с присутствием в полимерной матрице чередующихся блоков-остатков отдельных гомополимеров (эпоксидных связующих, полиамино-имидное связующее и полиметилен-п-трифенил-борат).
Однако проведенное нами изучение зависимости термомеханических характеристик смешанных и гомо-полимерных матриц показало наличие на ТМА-кривых образцов одного либо двух четких температурных переходов при стекловании отвержденного модифицированного связующего (рис. 1а), причем соответствующие температуры стеклования (уточнены динамическим механическим методом) для первого релаксационного перехода (низкотемпературного) растут, а для второго (высокотемпературного) падают с увеличением содержания наномодификатора (рис. 1б).
Такой ход термомеханических кривых и зависимость Тст от содержания наночастиц указывают на наличие в отвержденном связующем двух независимых пространственных сеток, образованных макромолекулами эпоксидных связующих и модифицирующего термореактопласта [10]. Первый релаксационный переход отвечает переходу из стеклообразного
химия
Рис. 1. Термомеханические кривые (а) и зависимость температуры стеклования для первого и второго релаксационного перехода (б), модифицированных связующих различного состава:
1 - ЭД-20 / ПАИС-104 (1:1) + 0,25% алмаза синтетического ультрадисперсного взрывного;
2 - ЭД-20 + 0,5% ультрадисперсного алмазографита; 3 - ЭД-22 + 1% алмаза синтетического
ультрадисперсного взрывного; 4 - ЭД-22/ПМТФБ (2:1)
в высокоэластичное состояние сетки эпоксидианового связующего, второй - модифицирующего полимера (полиаминоимидное связующее или полиметилен-я-трифенилборат).
Сближение температур стеклования основной полимерной матрицы и полимера-модификатора в связующем, содержащем наночастицы при увеличении содержания последних, свидетельствует об образовании в полимерных композиционных материалах смешанной блок-сополимерной матрицы, в которой частицы алмаза синтетического ультрадисперсного взрывного и ультрадисперсного алмазографита играют роль своеобразных «мостиков», соединяющих термодинамически разнородные сетки эпоксидных связующих и использованных термореактопластов и усредняющих термомеханические свойства.
О влиянии наночастиц на окончательный механизм полимеризации модифицированного термореактопла-стами связующего свидетельствует и наличие двух этапов структурирования материала, причем при увеличении концентрации частиц наблюдается смещение температуры стеклования ЭД-20, 22 в сторону ее увеличения.
Известно, что при отверждении эпоксидных связующих аминными отвердителями в образующемся полимерном композиционном материале, помимо основной линейной или слаборазветвленной структуры, образуются блоки сетчатого строения, что и объясняет более высокую термостойкость таких материалов [11]. Формирование сетчатого полимера в этом случае идет только за счет реакционных центров эпоксид-
ных связующих. При введении же полиаминоимидное связующее или полиметилен-я-трифенилборат в эпоксидную матрицу и их совместном отверждении формирование развитой трехмерной структуры блока сополимера осуществляется также и за счет нелинейного строения как мономерных звеньев, так и разветвленной олигомерной цепи полимера-модификатора. Поэтому кинетическая жесткость и степень сшивки таких блоков на единицу цепи будет гораздо более высокой, чем гомоэпоксидного полимера, отвержденного аминами. В то же время присутствие дополнительных ароматических и гетероциклов в получаемой модифицированной матрице увеличивает как внутрицепную, так и межцепную жесткость сетчатого полимера, а также масштаб кинетических единиц сегментального движения и приводит к росту диссипативных свойств матрицы [10]. Это способствует повышению когезионной и адгезионной прочности получаемых из таких полимеров композиций [1, 6].
Влияние наномодификаторов на окончательный механизм структурирования модифицированных эпоксидных связующих может объясняться и наличием на их поверхности функциональных полярных групп, аналогичных по природе группам отвердителя «Арамин» [11]. Это подтверждается изменением теплоты полимеризации исследованных связующих. Так, при введении в ЭД-20 продукта ультрадисперсного алмазографита от 0,25 до 1,5 мас.% существенных изменений теплоты полимеризации не наблюдается. Иначе проявляет себя при отверждении материал, содержащий наноалмаз. Для образцов, полученных
отверждением чистого ЭД-22 с наполнителем алмаза синтетического ультрадисперсного взрывного, с увеличением доли наполнителя до 1 мас.% теплота полимеризации уменьшается на 25% относительно исходного материала. Теплота полимеризации исходной композиции составляет 1,350 кДж/г, для композиции с концентрацией синтетического ультрадисперсного взрывного алмаза - 0,75 мас.% Дв = 1,110 кДж/г, а при его содержании 1,5 мас.% - Дв = 0,998 кДж/г.
Выводы:
1. Проведена совместная модификация промышленных эпоксидиановых связующих ЭД-20, 22 термореактопластами - полиаминоимидным связующим ПАИС-104 и полиметилен-я-трифенилборатом, а также углеродными наночастицами - продуктами синтетического ультрадисперсного взрывного алмаза и ультрадисперсного
алмазографита. Модифицированные связующие содержат от 0,25 до 2 мас.% наночастиц, диспергированных в смесях ЭД-20/ПАИС-104 (1:1) и ЭД-22/ полиметилен-я-трифенилборат (2:1) ультразвуком.
2. Полученные связующие отверждаются термически по обычным, ступенчатым режимам, а также на холоду - аминофенольным отвердителем «Арамин» при его содержании в смеси до 5 мас.%.
В полимерной матрице отвержденных связующих образуется блочная гетерополимерная система из взаимопроникающих пространственных эпокси-диановых и полиаминоимидных или полиметилен-я-трифенилборатных сеток, химически соединенных друг с другом через наночастицы. Это приводит к появлению на термомеханических кривых двух релаксационных переходов с Тст = 35^57 и 103^72 оС.
Библиографический список
1. Лапицкий В.А. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков. - Киев, 1986.
2. Конструкционные стеклопластики: справочник. - М., 1989.
3. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. - М., 1980.
4. Полукеева Л.Г, Ананьева Е.С., Хвостов С.А., Ларионова И.С., Щацкая Т.Е., Ишков А.В. Микромодификация смеси эпоксидианового связующего и полиметилен-и-три-фенилбората детонационными наноуглеродами и наноалмазами // Ползуновский вестник. - 2008. - №3.
5. Ананьева Е.С., Чипизубова М. С., Ишков А.В. Технологические характеристики пропиточных составов на основе эпоксидианового связующего и полимети-лен-и-трифенилбората при изготовлении стеклопластиковых препрегов // Ползуновский вестник. - 2008. -№3.
6. Ленский М.А., Белоусов А.М., Ананьева Е.С., Ишков А.В. Синтез и исследование термостойкой борсодержащей фенолформальдегидной смолы // Вестник ТГУ: Бюл. опер. науч. инф. - 2006. - №65.
7. Ишков А.В., Ананьева Е.С., Полукеева Л.Г Изменение основных физико-химических и механических характеристик смесей термореактивных связующих при введении в них наноразмерных частиц // Наука - Алтайскому краю: сб. науч. ст. - Барнаул, 2008. - Вып. 2.
8. Патент РФ №2041165 от 12.02.93.
9. Патент РФ №2051092 от 25.12.91.
10. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. - М., 2007.
11. Натрусов В.И., Смирнов Ю.Н., Шацкая Т.Е. Аспекты формирования прочностных свойств клеевых соединений на основе эпоксиаминных связующих полимеризационного типа // Журнал прикладной химии. - 2003. - Т. 76, вып. 2.
