CC BY
39
УДК 661.47:268.46
И. А. Наумов, А. В. Гарабаджиу, Е. Э. Куприна, А. И. Кириллов, З. А. Канарская
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ КОНСЕРВИРОВАНИЯ Laminaria saccharina
Ключевые слова: ламинария сахаристая, анолит, католит, консервирование.
Показана возможность применения маломинерализованных электрохимически обработанных растворов солей для консервирования ламинарии со сроком хранения до 90 суток. Консервирование ламинарии возможно двух-стадийным способом католитом на основе 1,5 % раствора хлорида натрия при гидромодуле 1:1. Консервированная водоросль католитом и анолитом пригодна для производства альгината натрия пищевого высшего и первого сортов. Консервирование в анолите позволяет увеличить белизну ламинарии и повысить качество аль-гината натрия.
Keywords: Laminaria saccharina, anolyte, catholyte, canning.
The possibility of using electrochemically treated mineralized salt solutions for preserving the kelp with a shelf life of 90 days. Canning Laminaria possible two-step process based on the catholyte solution of 1.5% sodium chloride at liquor ratio of 1:1. Canned alga catholyte and anolyte is suitable for the production of sodium alginate food premium and first grades. Preserving in the anolyte can increase the whiteness and quality of Laminaria sodium alginate.
Актуальность. В работе [1, 2] авторами показано, что существующие способы консервирования водорослей имеют существенные недостатки, снижающие качество данного сырья и рентабельность его переработки. При этом для сохранения качества водорослей наиболее приемлемым является химический метод консервирования. Однако применение этого метода сопряжено со значительными расходами химических реагентов.
Одним из способов снижения реагентов при химическом консервировании водорослей может являться применение анолитов и католитов с соответствующей биоцидной активностью [3, 4].
В отличие от химических реагентов биоцид-ность анолитов и католитов обеспечивается сочетанием нескольких факторов: присутствием в них одновременно нескольких окислителей сложного состава, невоспроизводимого химическим путем, наличием кислотности или щелечности и редокс потенциала.
Основными окисляющими веществами в ано-литах являются: при наличии С1- ионов в растворе -ЫаСЮ, НС10, С12, радикалы С1 *, а при их отсутствии - 02, Оз , Н202, радикалы НО • ,0 *,НО* и др.
В католитах антимикробный эффект достигается преимущественно за счет действия ОН- ионов и восстановителей Н2, Н2О2, е* и др.
В работах [5, 6] показано, что антимикробное действие анолитов и католитов усиливается при обработке сырья непосредственно в межэлектродном пространстве электролизера в катодной или в анодной камерах под воздействием поляризующего однородного электрического поля. При этом оказывается достаточным напряженности поля 10-15 В/см.
Преимуществом анолитов и католитов, отличающим их от химических бактерицидов является то, что при одной и той же концентрации окислителей, меняя условия электролиза, можно варьировать величину рН и, соответственно, их биоцидную активность. Например, создавая рН 6,5 - 7,5 при Сах = 350 мг/л, можно достичь биоцидной активности ано-лита в 330 раз превышающей биоцидную активность
гипохлорита натрия с Сах = мг/л, имеющего рН 9 - 10 [7].
В этой связи применение аналитов и католитов для консервирования водорослей является весьма перспективным.
Цель работы - определение возможности использования анолита и католита, полученных электрохимической обработкой растворов солей, для консервирования водорослей Laminaria saccharin.
Для достижения цели решались следующие задачи:
- Определение влияния pH католита и ано-лита, гидромодуля и продолжительности консервирования ламинарии на соответствие ламинарии нормам СанПиН 2.3.2.1078-01
- Определение соответствия альгината натрия, полученного из ламинарии, консервированной анолитом и католитом, требованиям ТУ 9284028-00472437-2011 на альгинат натрия пищевой.
Материалы и методы исследования
Беломорская водоросль Ламинария сахаристая (L. saccharina) была взята как массово распространённый природный объект, содержащий альгинат натрия до 30 % от сухой массы [1].
В качестве консервирующих растворов использовали анолит и католит.
Растворы католита и анолита получали соответственно из растворов хлорида и сульфата натрия в диафрагменном электролизере (рис. 1) при напряжении 12 В и силе тока 8 А. Были приготовлены растворы анолита и католита из растворов концентрации солей 1, 1,5, 2 и 3 % с различным рН от 2 до 13, который определялся через час после заливки ламинарии и в течение срока хранения.
Ламинарию с влажностью 90 % загружали в сосуд емкостью 0,5 л, заливали растворами ано-лита и католита с гидромодулем 1 : (1 - 2,5) и хранили при комнатной температуре.
Для определения влияния длительных сроков консервирования на свойства сырья было применено двухстадийное консервирование католитом.
На хранения закладывались образцы ламинарии с гидромодулем 1 : 1, приготовленные на католите с концентрацией хлорида натрия от 1 до 2 %.
Рис. 1 - Принципиальная схема установки для наработки анолита и католита: А - анодная камера электролизера; К - катодная камера электролизера; Сб А - сборник анолита; Сб К - сборник католита; М - мембрана ионообменная МФ-4СК.
Через сутки полосе хранения 50 % консервирующего раствора сливалось, определялось значение рН слитого раствора и заливалось такое же количество свежего католита.
Через 2, 14, 30, 60 и 90 суток определяли ор-ганолептические и микробиологические показатели (СанПиН 2.3.2.1078-01) ламинарии: запах, цвет, о наличие микрофлоры судили косвенно по запаху, газообразованию, а также визуальному наличием колоний микроорганизмов. рН среды определялся при положительной органолептической оценке образцов консервированной ламинарии.
В образцах консервированной ламинарии определяли содержание протеина методом Къельда-ля и сырой клетчатки стандартными методами (ГОСТ Р 51417-99, ГОСТ 13496.2-91.).
Из ламинарии, которая консервировалась в анолите и католите 60 суток и соответствовала требованиям СанПиН 2.3.2.1078-01, выделяли альгинат натрия по разработанной ранее электрохимической технологии [8, 9, 10, 11, 12] и определяли его органолепти-ческие и физико-химические свойства согласно ТУ 9284-028-00472437-2011 «Альгинат натрия пищевой».
Результаты и обсуждение
В таблице 1 представлены наиболее характерные результаты исследований.
Анализ представленных результатов показывает, что соответствие качества водорослей при хранение СанПиН 2.3.2.1078-01 в католите взаимосвязано с рН раствора католита и гидромодулем.
Католит приготовленный из 1 % раствора №0! оказался непригодным для хранения в нем ламинарии, уже через 14 суток при всех выбранных гидромодулях во всех образцах были обнаружены признаки порчи.
Католит приготовленный из 1,5 % раствора №0! оказался пригодным для хранения в нем ламинарии при гидромодуле 1 : 1,5 и 1 : 2 в течение 14 суток.
Таблица 1 - Изменения рН растворов консервантов при различной концентрации соли, гидромодуля и соответствие ламинарии СанПиН 2.3.2.1078-01 от продолжительности консервирования
л Изменение рНрастворов от продолжительности консервирования, в сутках
Содержани соли % ^ д о 8 о & ч и и Начальное 2 14 30 60
1:1 11,1(+) 10,9(+) (-) (-) (-)
1,0 1:1.5 11,5(+) 11,2(+) (-) (-) (-)
1:2 11,9(+) 11,7(+) (-) (-) (-)
1:1 12,1(+) 11,9(+) (-) (-) (-)
1.5 1:1.5 12,3(+) 12,0(+) 11,6 (+) (-) (-)
1:2 12,5(+) 12,3(+) 11,8 (+) (-) (-)
1:1 12,2(+) 12,0(+) 11,9(+) (-) (-)
2,0 1:1.5 12,4(+) 12,2(+) 12,10(+) 11,9(+) (-)
1:2 12,7(+) 12,4(+) 12,3(+) 12,1 (+) 11,9(+)
1:1 12.38(+) 12,15(+) 12,07(+) (-) (-)
3,0 1:1.5 12.50(+) 12,3(+) 12,15(+) 12,0 (+) (-)
1:2 12.72(+) 12,25(+) 12,17 (+) 12,17(+) 12,17(+)
1:2* 2,20(+) 2,46 (+) 2,53 (+) 2,62 (+) 2,76 (+)
+/- - консервированная водоросль по органолептическим и микробиологическим показателям соответствует/не соответствует СанПиН 2.3.2.1078-01
- результаты, полученные при использовании анолита, приготовленного из раствора Ыа2Б04
Католит, приготовленный из 2 % раствора ЫаО! при гидромодуле 1 : 2, сохранил от порчи ламинарию в течение 60 суток, однако значения рН в течение времени изменялись, что говорит о постепенной нейтрализации католита компонентами сырья, растворимыми в католите. Признаки порчи -наблюдалось выделение газов, нехарактерный для исходного сырья запах, наличие колоний бактерии и грибов.
Только католит, приготовленный из 3 % раствора ЫаО! при гидромодуле 1 : 2, способен в течение 60 суток сохранить ламинарию и стабилизировать рН.
Исследования показали, что анолит при гидромодуле 1 : 2 из 3 % раствора №2804 также пригоден для консервирования ламинарии в течение 60 суток. Обнаружена постепенная нейтрализации раствора без изменения органолептических свойств сырья.
Как было показано выше, для гарантированного хранения в католите в течение 60 суток необходимо использовать 3 % раствор хлорида натрия для приготовления католита, гидромодуль при хранении должен быть не менее 1: 2.
При таком гидромодуле заготовка сырья для промышленной переработке вызывает необ-
ходимость использования большого объема тары. Соответственно возникают и дополнительные затраты на перевозку ламинарии в консервированном виде до места последующей переработки.
В этой связи исследована возможность снижения гидромодуля, т.е. уменьшение количества консервирующего раствора на единицу массы ламинарии во взаимосвязи со снижением расхода хлорида натрия в католите и определением этих факторов на качество консервирования ламинарии. Обработку ламинарии католитом проводили при гидромодуле 1 : 1, с концентрацией хлорида натрия от 1 до 2 %.
Через сутки после хранения было слито 50 % консервирующего раствора католита, замерено его значение рН и заменено на такое же количество свежего католита. Определялось изменение значение рН после заливки и в период хранения лиминарии. При использовании 1,5 % раствора замечена стабилизация рН. Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Изменения рН растворов консервантов при повторной заливке катлитом и соответствие ламинарии СанПиН 2.3.2.1078-01 от продол-
+/- - консервированная водоросль по микробиологическим показателям соответствует / не соответствует СанПиН 2.3.2.1078-01
Согласно представленным данным можно сделать вывод, что 1 % концентрация хлорида натрия для приготовления католита и двустадийнное консервирование на таком католите нецелессобразно -возникает контаминация, ухудшаются органолепти-ческие свойства. Однако при повышении концентрации соли в католите до 1,5 % при двустадийном консервировании при гидромодуле возможно гарантированное хранение в течение 90 суток.
Исследования влияния электрохимического консервирования на содержание сырого протеина и сырой клетчатки в ламинарии приведены в табл. 3.
Таблица 3 - Влияние электрохимического консервирования на содержание сырого протеина и сырой клетчатки в ламинарии (к абсолютно сухой массе)
На основании полученных данных можно сделать вывод, что способ консервирования влияет на химический состав сырья. При консервировании в католите происходит частичное растворение белков, при хранении в анолите содержание белков существенно не меняется. Процентное содержание клетчатки в сырье увеличивается, вероятно, с экстрагированием водорастворимых веществ. Большое практическое значение имеет изучение влияния электрохимического консервирования на цвет сырья. Следует отметить, что при хранении в анолите происходит частичная отбелка слоевища за счет активных окислителей. При гидромодуле 2 : 1 происходит лучшее обесцвечивание (рис. 1), что особенно важно при дальнейшем получении из такой ламинарии альги-ната натрия с более высокой белизной.
р. И Л Э. 1
а б
Рис. 1 - Ламинария через 90 дней хранения в электрохимически полученных растворах: а - в растворе анолита с гидромодулем 1:1 , б - а- в растворе анолита с гидромодулем 2:1 (раствор : сырье)
При хранении в католите происходит восстановление многих природных красителей, содержащихся в слоевище. Таким образом, открывается перспектива для хранения в католите ламинарии, предназначенной для производства джемов, салатов и других пищевых продуктов, содержащих её в составе.
1 2 3
Способ консервирования Сырой протеин, % Сырая клетчатка, %
В католите 6,4 8,1
В анолите 9,1 8,6
В исходном сырье 9,8 7,1
Рис. 2 - Ламинария через 90 дней хранения: 1 - в 20 % растворе N80!, 2 - в католите (1,5 % N80!) 3 - в анолите (1,5 % N82804)
На рис. 2 приведены фотографии консервированных образцов, хранившихся в 20 % растворе №0!, католите (1,5 % №0!) и анолите (1,5 % N82804). Следует отметить, что в наших экспериментах при консервировании 20 % раствором N80! (стандартная технология) наблюдалась контаминация плесневыми грибами. При хранении в анолите и католите плесени обнаружены не были.
Органолептические и физико-химические свойства полученного альгината натрия из консервированной католитом и анолитом ламинарии со-
жительности консервирования
Содержание №С1 , % Гидромодуль Изменение рН растворов от продолжительности консервирования, в сутках
Начальное 1 Повторная заливка 30 90
1,0 1:1 11,1(+) 11,0(+) 12,1(+) 11,8(+) (-)
1.5 1:1 12,1(+) 12,0(+) 12,4(+) 12,2(+) 12,2(+)
ответствовали техническим условиям ТУ 9284-02800472437 на альгинат натрия пищевой. Альгинат натрия полученный из ламинарии, хранящейся в като-лите и анолите, имел размеры частиц не более 0,2 мм, вкус и запах свойственный альгинату натрия, полученному традиционным способом. При этом альгинат натрия, полученный из ламинарии, хранящейся в анолите, имел светло желтый цвет, а альги-нат натрия из ламинарии, хранящейся в католите, имел светло коричневый цвет.
Следует подчеркнуть, что в предлагаемой технологии хранения водорослей консервирующий эффект достигается за счет комплексного действия кислотных и щелочных значений среды. При переработке водорослей на предприятии возможен укороченный технологический цикл, так как стадия деминерализации и депротеиирования водорослей будет частично проходить при хранении. Снижение концентрации консервантов позволит снизить расход воды на промывку ламинарии.
Таблица 4 - Физико-химические свойства альги-ната натрия, полученного из ламинарии после консервирования *
*В знаменателе значения показателей по ТУ 9284-02800472437-2011 для альгината высшего сорта.
На основании полученных данных разработаны проекты технических условий на капусту морскую, консервированную католитом и пригодную для применения в пищевой промышленности, а также тех-
нические условия на капусту морскую, консервированную анолитом, для дальнейшего производства из неё альгината натрия улучшенного качества.
Полученный альгинат натрия использован при изготовлении экспериментальных образцов биодеградируемых пленочных материалов, которые испытаны с положительным результатом [12, 13, 14, 15].
Выводы
Показана возможность применения маломинерализованных электрохимически обработанных растворов солей для консервирования ламинарии со сроком хранения до 90 суток. Консервирование ламинарии возможно двухстадийным способом католитом на основе 1,5 % раствора хлорида натрия при гидромодуле 1:1. Консервированная водоросль католитом и анолитом пригодна для производства альгината натрия пищевого высшего и первого сортов. Консервирование в анолите позволяет увеличить белизну ламинарии и повысить качество альгината натрия.
Литература
1. Суховеева М.В., Подкорытова А.В. Промысловые водоросли и травы морей Дальнего Востока: биология, распространение, запасы, технология переработки. Владивосток: ТИН-РО. 243 с. (2006).
2. Подкорытова А.В., Константинова Н.Ю. Пат. № 2041657. (1992).
3. КупринаЕ.Э., ТимофееваК.Г. Рыбпром. № 2. С. 48-52. (2010).
4. Маслова Г.В., Куприна Е.Э., Тимофеева К.Г Пат. № 2429727. (2011).
5. Куприна Е.Э. Авт. дис. докт. техн. наук. СПб. 40 с. (2007).
6. Куприна Е.Э., Водолажская С.В., Няникова Г.Г. Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. Т. 46. № 5. С. 152-154. (2003).
7. Паничева С.А. Электрохимическая активация: очистка воды и получение полезных растворов. М.: ВНИИИМТ. 176 с. (2001).
8. МасловаГ.В. Рыбпром. № 3 С. 43 - 46. (2010).
9. Маслова Г.В., Василевский П.Б. Степанова Н.В. Пат. №2197840. (2003).
10. Наумов И.А., Куприна Е. Э. Тез.докл IV Научно-практ. конф. "Пищевая и морская биотехнология - для здорового питания и решения медико-социальных проблем". Светлогорск. стр. 91 - 92. (2011).
11. Наумов И.А., Нагорный Д.В., Кириллов А.И., КупринаЕ.Э., Тимофеева К.Г. Тез. докл. межд. научн.-практ. конф. «Теория и практика электрохимических производств». Санкт-Петербург. СПб.: Издательство СПбГТИ, C. 44 -45. (2010).
12. Наумов И.А., Гарабаджиу А.В., Куприна Е.Э., Кириллов А.И., Канарская З.А. Вестник Казан. технол. унив. Т. 17. № 1. 188 - 193. (2014).
13. Закирова А.Ш., Манахова Т.Н., Канарский А.В., Канарская З.А. Вестник Казан. технол. унив. Т. 16. № 6. с. 117121. (2013).
14. Закирова А.Ш., Манахова Т.Н., Канарский А.В., Канарская З. А. Вестник Воронежского гос. унив. инженерных технологий № 2. Воронеж. C. 182 - 193. (2013).
15. Закирова А.Ш., Канарский А.В., Канарская З.А. Вестник Казан. технол. унив. Т. 16. № 7. с. 164-167. (2013).
Наименование показателей по ТУ 9284-028-004724372011 Свойства альгината натрия из ламинарии, хранившейся в
анолите католите
Массовая доля влаги, %, не более 18/18 18/18
Массовая доля золы в пересчете на сухое вещество, %, не боле 5/23 20/23
Динамическая вязкость при 20 С 0,2 % раствора, Па-с*103 , не менее 9,5/8,6 12/8,6
Содержание сернокислых солей в пересчете на №2Б04, %, не более 1,2/2,2 1,2/2,2
Содержание альгино-вой кислоты, %, не менее 75/70 78/70
Массовая доля солей тяжелых металлов в пересчете на свинец, %, не более 0,00002/0,0001 0,00002/0,0001
Массовая доля мышьяка, %, не более 0,0001/0,0003 0,0001/0,0003
рН 1% раствора 7,2/7,0±0,4 7,2/7,0 ±0,4
© И. А. Наумов - науч. сотр. ОАО «ГИПРОРЫБФЛОТ», г. Санкт-Петербург, [email protected]; А. В. Гарабаджиу - д-р хим. наук, проф., проректор по науке СПбГТИ (ТУ), [email protected]; Е. Э. Куприна - д-р тех. наук, проф., зав. лаб. ОАО «ГИПРОРЫБФЛОТ», [email protected]; А. И. Кириллов - науч. сотр. ОАО «ГИПРОРЫБФЛОТ», [email protected]; З. А. Канарская - канд. тех наук, доц. каф. пищевой биотехнологии КНИТУ, 708у [email protected].
