CC BY
65
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
£
УДК 547.022.1
Состояние смесей высоковязких и тяжелых нефтей при транспорте
Н.К. КОНДРАШЕВА, д.т.н., проф., завкафедрой химических технологий и переработки энергоносителей
А.А. БОЙЦОВА, аспирант кафедры химических технологий и переработки энергоносителей
ФГБОУ ВО Санкт-Петербургский горный университет (Россия, 199106, Санкт-Петербург, Васильевский остров, 21-я линия, д. 2).
О.Ю. ПОЛЕТАЕВА, д.т.н., проф. кафедры гидрогазодинамики трубопроводных систем и гидромашин
С.Н. ГУСЕЙНОВА, аспирант кафедры общей, аналитической и прикладной химии А.Ю. ЛЕОНТЬЕВ, аспирант кафедры гидрогазодинамики трубопроводных систем и гидромашин
Э.М. МОВСУМЗАДЕ, д.х.н., проф., чл.-корр. РАО, советник ректора
ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия,
450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1).
E-mail: [email protected], E-mail: [email protected],
E-mail: [email protected]
В работе рассмотрены свойства и состав нефтей месторождений Тэбукское, Харья-гинское и Ярегское. Одной из проблем транспорта данных нефтей является ухудшение транспортабельных свойств их смесей в единой трубопроводной системе. В лабораторных условиях было выявлено, что при смешении тяжелой нефти с легкой наблюдается повышение температуры на 20-30 °С, а при смешении с высоковязкой снижается температура выпадения парафинов. Хромато-масс-спектральным методом был определен углеводородный состав нефтей, в результате чего для оценки влияния компонентов при смешении были рассчитаны параметры молекул 4-метилгексадека-на, декалина и нафталина.
Ключевые слова: высоковязкие и тяжелые нефти, углеводородный состав, вязкость, плотность, парафины, смолы, асфальтены, 4-метилгексадекан, декалин, нафталин, длина и порядок связи, потенциал ионизации.
На выбор технологии добычи, транспортирования, хранения и переработки значительное влияние оказывают реологические свойства нефтей. С каждым годом возрастает добыча так называемых аномальных нефтей - высоковязких и тяжелых.
По ГОСТ Р 51858-2002 по плотности нефти классифицированы как: особо легкая - < 830 кг/м3; легкая - 830,1850 кг/м3; средняя - 850,1-870 кг/м3; тяжелая - 870,1895 кг/м3; битуминозная - > 895,1 кг/м3 (при 20 °С).
В 1987 году на XII Мировом нефтяном конгрессе в г. Хьюстоне была принята общая схема классификации нефтей и природных битумов: легкие нефти - с плотностью менее 870,3 кг/м3; средние нефти - 870,3-920,0 кг/м3; тяжелые нефти - 920,0-1000 кг/м3;
сверхтяжелые нефти - более 1000 кг/м3 при вязкости менее 10 000 мПа-с;
природные битумы - более 1000 кг/м3 при вязкости свыше 10 000 мПа-с.
Как видно, здесь отсутствуют показатели по вязкости - важного свойства нефтей. К вязким нефтям принято относить образцы нефтей с вязкостью более 30 мПа-с или 35 мм2/с при температуре 20 °С, а к парафинистым - нефти с содержанием парафинов более 6% [1].
Для снижения вязкости при транспорте нефти используют: подогрев, разбавители (например, маловязкая нефть, газовый конденсат и т.п.) либо совместное их воздействие, а также перекачку газонасыщенных нефтей, перекачку в виде водной эмульсии, перекачку с присадками и поверхностно-активными веществами. Использование единой системы трубопроводов для перекачки одновременно легкой и аномальной нефти не только приводит к ухудшению качества легкой нефти, но может вызвать серьезные проблемы, связанные с еще большим ухудшением свойств и аномальных нефтей [2].
Еще более осложняющим фактором является транспорт нефти по трубопроводам в мерзлых грунтах: в результате вязкость при понижении температуры возрастает, и нефти становятся нетранспортабельными [3]. Нефти Тимано-Печорского нефтегазового бассейна, кроме того что добываются и транспортируются в сложных климатических условиях, различны и по важнейшим композиционным и товарно-техническим признакам: по плотности (р = 822-975 кг/м3), содержанию серы (преимущественно от 0,3 до 2,0% масс. ), смолисто-асфальтено-вых веществ (от 5 до 26% масс. ), парафина (от 2 до 9% масс.), углеводородному составу и т.д. [4]. В связи с этим при смешении различных нефтей в трубопроводе может произойти как улучшение, так и ухудшение транспортабельных свойств смеси нефтей.
В данном регионе добывается известная тяжелая нефть Ярегского месторождения (плотность 946 кг/м3, вязкость 650 мм2/с при 40°С, парафинов 0%, смол 22,8%, асфаль-тенов 0,6%).
В лабораторных условиях было выявлено, что при ее смешении с легкой нефтью Тэбукского месторождения (плотность 848 кг/м3, вязкость 2,1 мм2/с при 40 °С, парафинов 4,9%) наблюдается повышение температуры на 20-30 °С, что вызывает снижение вязкости, а вот при добавлении ее к нефти Ха-рьягинского месторождения (плотность 835 кг/м3, вязкость 40 мПа-с при 30°С, парафинов 23,0%, смол 3,5%, асфаль-тенов 0,1%) наблюдается снижение температуры выпадения парафинов. Так, выпадение парафинов харьягинской нефти начинается при 40 °С, а при добавлении 4-8% ярег-ской нефти выпадение парафинов начинается при 23 °С. Известно, что реологические свойства нефтей определяются структурой, размерами и составом сложных структурных единиц, образующихся в результате ассоциации ас-фальтеносмолопарафиновых компонентов. При смешении
4 • 2017
НефтеГазоХимия 25
#- ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
возможно как протекание химических реакций, в результате которых и происходит выделение тепла и как следствие снижение вязкости, так и взаимодействие компонентов, что приводит к формированию новых структурных единиц нефтяной дисперсной системы.
В связи с этим, интерес представляет выявление влияния ярегской нефти на харьягинскую и тэбукскую нефти при смешении.
Был исследован химический состав выделенных компонентов ярегской нефти с использованием метода хромато-масс-спектрометрии, основанного на ионизации молекулы органического соединения. Хромато-масс-спектральным методом определяются качественные и количественные составы углеводородов, что дает возможность выделять ключевые, основные компоненты. Нефть Ярегского месторождения содержит в основном 2-метил-, 3-метил-, 4-метил-, полиметилалканы и изопреноидные алканы, содержание линейных парафинов менее 0,4%. Среди моноциклических нафтенов преобладают ряды полиалкилциклогексанов. Важно отметить, что среди бициклических нафтенов помимо рядов алкилпенталана, алкилгидриндана и алкилдекалина присутствуют ряды алкилспирононана и алкилспиродекана. В высококипящих остатках присутствуют полициклические нафтены (стераны, гопаны и др.). Ароматические соединения представлены алкилбензолами, алкилбифенилами, алкилфлуоренами, алкилнафталинами, а также производными антрацена, фенантрена и др. Среди гетероатомных соединений преобладают производные тиофена, пиридина, пиррола, нафтеновые и карбоновые кислоты и их сложные эфиры, также фенолы [5]. В результате чего в качестве модели парафинистой нефти взяты - 4-метилгексадекан, нона-декан, генейкозан, а тяжелой - декалин и нафталин.
Квантово-химический расчет дает возможность определять химические, физические и термодинамические параметры молекул, анализ которых позволяет выяснить возможность взаимодействия, в результате которого происходят изменения смеси. Расчеты проводились по методу функционала плотности DFT с B3LYP/6-31G (d, p) в программе GAMESS и GAUSSIAN [6, 7], с оптимизацией геометрических параметров молекул с контролем положительности знака колебательных частот в спектрах, что говорит о корректности проведенных расчетов. Результаты расчетов и структуры молекул приведены в табл. 1-3.
Нами проанализированы параметры молекул основных составляющих высоковязких и тяжелых нефтей, которые
Таблица 1
Термодинамические характеристики соединений
Соединение E, ккал/ мол H, ккал/ моль S, кал/ мольК G, ккал/ моль
1. С17Н36 330,08 330,67 169,35 280,18
2. Нафталин 96,910 97,505 81 ,96 73,070
3. Цис-декалин 171,52 172,11 90,16 145,23
Таблица 2
Дипольный момент и потенциал ионизации соединений
Соединение Потенциал ионизации, эВ Дипольный момент, D
1. С17Н36 7,666 0,383
2. Нафталин 5,802 0,0004
3. Цис-декалин 7,511 0,0163
Таблица 3
Длина связи, А / порядок связи соединений
С -С С- СН3 С- H
Соединение Длина связи, А Порядок связи Длина связи, А Порядок связи Длина связи, А Порядок связи
1 С17Н36 1,537 0,988 1,537 0,988 1,096 0,935
2 Нафталин 1,372 1,560 - - 1,099 0,913
3 Цис-декалин 1 ,51 4 1,013 - - 1,129 0,892
смешиваются в трубопроводе при транспортировании. В процессе смешения температура смеси повышается до 50-70 °С, что, вероятно, объясняется межмолекулярным взаимодействием компонентов нефтей смеси, на что указывают следующие изменения энергии, энтальпии, энтропии, энергии Гиббса.
При рассмотрении состояния смешения двух систем (молекул) нафталин - 4-метилгексадекан при постоянном давлении АН = Н2 - Н1 = 97,505-330,67 = -237,165 ккал/моль, то есть можно предположить, что при смешении этой пары молекул, возможно, протекает экзотермическая реакция и выделяется тепло. Аналогично рассмотрение состояния смешения другой системы молекулы декалин - 4-ме-тилгексадекан при постоянном давлении АН = Н3 - Н1 = 172,11-330,67 = -158,56 ккал/моль, также экзотермическая реакция с выделением тепла.
Такое предположительное объяснение состояния смесей обсуждаемых молекул может быть подтверждено рассмотрением химических и физических параметров.
Потенциал ионизации у 4-метилгексадекана (7,666 эВ) больше, чем у нафталина (5,802 эВ) и цис-декалина (7,511 эВ). Такая же тенденция для порядка связей С-Н соединений 1-3, что в расчетном цифровом выражении составляет 0,935 > 0,913 > 0,892. Известно, что чем выше порядок связи, тем прочнее связаны между собой атомы и тем короче сама связь и, соответственно, длина связи С-Н у 4-ме-тилгексадекана меньше, чем у нафталина и цис-декалина (1,096 А < 1,099 А < 1,129 А).
Однако в случае связей С-С в обсуждаемых соединениях, порядок связей в цис-декалине (1,013) и нафталине (1,560) выше, чем у молекулы 4-метилгексадекана (0,988), тем прочнее связаны между собой атомы С-С и тем короче длина связи С-С. При рассмотрении значений порядка связей и длин связей со взаимодействием компонентов смешиваемых неф-тей возможные реакции могут произойти при разрыве связи С-Н в соединениях цис-декалин и нафталин. Кроме того, из-за разрыва данной связи могут образовываться новые сложные структурные единицы. Кстати, об образовании более сложных структурных единиц при добавлении тяжелой нефти к высоковязкой харьягинской нефти может свидетельствовать снижение температуры выпадения парафинов.
Но необходимо отметить, что повышение температуры при смешении легкой и аномальной нефти и, как следствие, снижение вязкости может произойти и в результате химического взаимодействия и других компонентов, входящих в состав нефтей. А увеличение вязкости при совместной перекачке таких нефтей возможно из-за того, что при смешении не образовалось однородного потока, в результате чего перекачивается двухфазный поток.
Таким образом, на транспортабельные свойства смесей различных нефтей влияет значительное количество факторов макро- и микроуровня, зависящих от их компонентного состава.
26 НефтеГазоХимия
4•2017
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
*о-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Полищук Ю.М., Ященко И.Г. Физико-химические свойства нефтей: статистический анализ пространственных и временных изменений. Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «Гео», 2004. 109 с.
2. Гаррис Н.А., Полетаева О.Ю., Латыпов Р.Ю. Проблемы транспортирования тяжелых нефтей // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. 2013. № 3. С. 3-5
3. Кондрашева Н.К., Бойцова А.А. Переработка тяжелой нефти. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://neftegaz.ru/science/view/1187-Pererabotka-tyazheloy-nefti (дата обращения 10.12.2017).
4. Головко А.К., Камьянов. В.Ф., Огородников В.Д. Физико-химические характеристики и углеводородный состав нефтей Тимано-Печорского нефтегазового бассейна // Геология и геофизика, 2012. Т. 53. № 11. С. 1580-1594.
5. Бойцова А.А., Кондрашева Н.К., Васильев В.В. Химический состав тяжелой нефти Ярегского месторождения / Мат. XXI Губкинских чтений «Фундаментальный базис и инновационные технологии поисков, разведки и разработки месторождений нефти и газа». М.: Изд-во РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2016. С.16-19.
6. Granovsky A.A. Firefly version 7.1. G. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html (дата обращения 10.12.2017).
7. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General Atomic and Molecular Electronic Structure System // Comput. Chem. Eng. 1993. No. 14. P. 1347-1363.
THE STATE OF THE MIXTURES OF HIGH-VISCOSITY AND HEAVY OILS DURING TRANSPORT
KONDRASHEVA N.K., Dr. Sci. (Tech.), Prof., Head of the Department of Chemical Technologies and Energy Resources Processing BOYTSOVA А.A., Postgraduate Student of the Department of Chemical Technologies and Energy Resources Processing Saint-Petersburg Mining University (2, 21 Line St., 199106, Saint-Petersburg, Russia).
POLETAEVA O.YU., Dr. Sci. (Tech.), Prof. of the Department of Hydraulic and Gas Dynamics of Pipeline Systems and Hydraulic Machines GUSEYNOVA S.N., Postgraduate Student of the Department of General, Analytical and Applied Chemistry
LEONTYEV A.YU., Postgraduate Student of the Department of Hydraulic and Gas Dynamics of Pipeline Systems and Hydraulic Machines MOVSUMZADE E.M., Corresponding Member Russian Academy of education, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Adviser to the Rector. Ufa State Petroleum Technological University (USPTU) (1, Kosmonavtov St., 450062, Ufa, Russia). E-mail: [email protected], E-mail: [email protected], E-mail: [email protected].
ABSTRACT
In this paper are considered the properties and composition of the oils from Tabukskoye, Kharyaginskoye and Yaregskoye deposits. One of the problems of transporting these oils is the deterioration of the mixtures transportable properties in a single pipeline system. In laboratory conditions, it was found that when heavy oil is mixed with light oil, it is observed temperature increase of 20-30°C, and when mixed with highly viscous oil, the temperature of paraffin precipitation decreases. The hydrocarbon composition of the oils was determined by the chromato-mass-spectral method. As a result, to assess the effect of the components on mixing parameters, molecules 4-methylhexadecane, decalin and naphthalene were calculated.
Keywords: highly viscous and heavy oils, hydrocarbon composition, viscosity, density, paraffine, resins, asphaltenes, 4-methylhexadecane, decalin, naphthalene, bond length and order, ionization potential.
REFERENCES
1. Polishchuk YU.M., Yashchenko I.G. Fiziko-khimicheskiye svoystva neftey: statisticheskiy analiz prostranstvennykh i vremennykh izmeneniy [Physico-chemical properties of oils: statistical analysis of spatial and temporal changes]. Novosibirsk, SO RAN Publ., 2004. 109 p.
2. Garris N.A., Poletayeva O.YU., Latypov R.YU. Problems of transportation of heavy oils. Transport i khraneniye nefteproduktov i uglevodorodnogo syr'ya, 2013, no. 3, pp. 3-5 (In Russian).
3. Kondrasheva N.K., Boytsova A.A. Pererabotka tyazheloy nefti (Processing of heavy oil) Available at: http://neftegaz.ru/science/view/1187-Pererabotka-tyazheloy-nefti (accessed 10 December 2017).
4. Golovko A.K., Kam'yanov. V.F., Ogorodnikov V.D. Physicochemical characteristics and hydrocarbon composition of the oils of the Timano-Pechora oil and gas basin. Geologiya igeofizika, 2012, vol. 53, no. 11, pp. 1580-1594 (In Russian).
5. Boytsova A.A., Kondrasheva N.K., Vasil'yev V.V. Khimicheskiy sostav tyazheloy nefti Yaregskogo mestorozhdeniya [Chemical composition of heavy oil of the Yaregsky deposit]. Trudy XXI Gubkinskiye chteniya «Fundamentally bazis
i innovatsionnyye tekhnologii poiskov, razvedki i razrabotki mestorozhdeniy nefti i gaza» [Proc. XXI Gubkin Readings "Fundamental basis and innovative technologies for prospecting, exploration and development of oil and gas fields"]. Moscow, 2016, pp.16-19.
6. Granovsky A.A. Firefly version 7.1. G. Available at: http://classic.chem.msu.su/ gran/firefly/index.html (accessed 10 December 2017).
7. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General atomic and molecular electronic structure system. Comput. Chem. Eng., 1993, no. 14, pp. 1347-1363.
4 • 2017
НефтеГазоХимия 27
