CC BY
52
Методом ЕПР дослиджено входження домшки Gd в шарувату структуру GaSe. Встановлено, що домшковий юн замiщуe атом Ga i3утворенням парамагттного центру Gd+3. 3i сnектрiв ЕПР випливае, що icнують, принаймт, що найменше, два неек-вiвалентних криcталiчних оточення домш-кового центру, що характерно для криста-лiчноï модифжацп е - полтипу. Отримат результати узгоджуються з даними ЯКР Ключовi слова: шаруватi кристали, полi-
типи, спектри ЭПР, ЯКР
□-□
Методом ЭПР исследовано вхождение примеси Gd в слоистую структуру GaSe. Установлено, что примесной ион замещает атом Ga с образованием парамагнитного центра Gd+3. Из спектров ЭПР следует, что существуют, как минимум, два неэквивалентных кристаллических окружения примесного центра, что характерно для кристаллической модификации е - политипа. Полученные результаты согласуются с данными ЯКР
Ключевые слова: слоистые кристаллы,
политипы, спектры ЭПР, ЯКР
□-□
The occurrence of impurity Gd in layered structure GaSe is researched by method EPR. It is installed that the ion of impurity substitutes atom Ga with derivation of paramagnetic centre Gd+3. From EPR spectra follows that there are, at least, two non-equivalent crystalline environments of impurity centre that is characteristic for crystalline modification е - polytype. The received results will be co-ordinated with data NQR
Keywords: layered crystals, polytypes, EPR spectres, NQR
УДК 621.315.592
СОСТОЯНИЕ ПРИМЕСИ ГАДОЛИНИЯ В ПОЛИТИПНОМ КРИСТАЛЛЕ GaSe
Г.И. Ластивка
Ассистент* Контактный тел.: (03722) 4-55-29 E-mail: [email protected]
А. Г. Хандожко
Доктор физико-математических наук, профессор* Контактный тел.: (03722) 4-24-36 E-mail: [email protected] *Кафедра радиотехники и информационной
безопасности
Черновицкий национальный университет им.
Ю. Федьковича
ул. Коцюбинского, 2, Черновцы, Украина, 58012
1. Введение
Монокристаллы селенида галлия (GaSe) по своим физическим свойствам относятся к группе слоистых полупроводниковых материалов, которые в последнее время привлекают особый интерес исследователей. Это вызвано не только многообразием физических явлений, обусловленных сильной анизотропией кристаллической структуры, но и возможностью их широкого практического применения [1]. Ширина запрещенного зазора Eg для GaSe составляет 2,0 ■ 2,1 эВ, что делает данное проводниковое соединение перспективным для создания преобразователей солнечной энергии. На основе селенида галлия разработаны фотодиоды с повышенной фоточувствительностью в области спектра 0,45 ■ 1,1 мкм с максимумом =0,63 мкм при комнатных температурах. Важной особенностью приборов
на основе слоистых структур является их повышенная радиационная устойчивость [2]. Вместе с тем, относительно высокая концентрация структурных дефектов в слоистых кристаллах снижает эффективность фотопреобразователей, основанных на гетероструктурах. Более того, взаимные превращения политипных модификаций кристаллической решетки, стимулированные температурными флуктуациями, приводят к нестабильности физических параметров изготовленных приборов и ускоряют их деградацию. Поэтому, исследование структурных дефектов - политипов представляет как научный, так и практический интерес. Хотя для изучения политипов привлекались различные методы (рентгенодифрактометрия, нейтронография, комбинационное рассеивание и др.) и получены основополагающие результаты, надо отметить, что они являются, главным образом, интегральными методами.
В данной работе предпринята попытка идентифицировать политипные модификации в GaSe методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который относится к локальным методам исследования.
2. Анализ проблемы и постановка задачи
Известно, что GaSe может кристаллизироваться в четырех политипных модификациях в , е, у и 8 . Образование того или иного политипа, или их смеси, существенно зависит от метода получения монокристаллов. В монокристаллах GaSe выращенных из расплава (методы Бриджмена, Чохральского) преобладает е - политип [3]. Особо отметим, что наименьший объем занимают элементарные ячейки е - ив - политипов, которые охватывают два слоя и при этом обе модификации имеют гексагональную упаковку слоев (2Н) с одинаковым периодом повторения кристаллической структуры. Это приводит к тому, что политипы е и в трудно различить при рентгеноструктурных исследованиях. Поскольку изменение кристаллической симметрии при образовании политипов приводит к перераспределению электронной плотности в кристаллической решетке, то здесь перспективными являются методы радиоспектроскопии. Таким образом, по спектрам ЯКР было однозначно установлено различие между политипными модификациями е и в [4]. В данном сообщении представлены результаты исследования ЭПР примесного центра на основе иона Gd3+ в GaSe:Gd и проведено их сопоставление с данными ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР).
3. эксперимент и результаты исследований
Для исследований использовались монокристаллы GaSe, выращенные методом Бриджмена. Легирование примесью осуществлялось путем введения в шихту Gd из расчета состава Gao,999Gdo,oolTe. Спектры ЭПР Gd3+ наблюдались на модифицированном спектрометре СЭПР-2, оборудованном гониометром и низкотемпературным криостатом. В качестве образцов использовались сколотые пластинки толщиной 0,3 мм и размерами 2х4 мм2. Для иона Gd3+ с конфигурацией 4Р (основное состояние ^7/2) спектр состоит из семи линий, занимающих весьма широкий диапазон магнитных полей.
В свежевыращенных кристаллах Ga0,999Gd0,001Te наблюдались сложные спектры ЭПР Gd3+, состоящие из нескольких групп линий, различной интенсивности. После отжига материала в вакууме при температуре 300оС в течение 24 часов спектр упростился, а пиковая интенсивность линий уменьшилась. Полученный спектр ЭПР (рис. 1) представлял собой два симметричных спектра, характерных для тонкой структуры ЭПР Gd3+ (низкополевая часть спектра выделена оцифровкой, центральная линия - «0»). Максимальная протяженность магнитного поля, занимаемая спектром, составляла ~ 3 кГс. Ширина каждой линии в спектре не превышала 4 Гс при Т = 300 К и уменьшалась приблизительно до 2 Гс при понижении температуры до 77 К. Такая ширина линий указывает на одиночное вхождение примесных ионов и отсут-
ствие пар Gd-Gd с обменным взаимодействием. Положение линий спектра слабо зависит от температуры, по крайней мере, в диапазоне 77 ± 300 К. Вместе с тем, наблюдается сильная ориентационная зависимость спектра относительно внешнего магнитного поля B0.
Рис. 1. Зависимость спектра ЭПР Gd3+ в GaSe:Gd от взаимной ориентации главной оси кристалла с и направления магнитного поля В0: а — спектр при с У В0; б — спектр при с ± В0
На рис. 1, а представлен спектр ЭПР для образца, ориентированного таким образом, что главная кристаллическая ось с У B0. При повороте пластинки-образца на 90о, т.е. с ± B0, полная ширина спектра уменьшается в 2 раза (рис. 1, б). Характер ориентационной зависимости и эквидистантное расположение линий в спектре указывают на аксиальный характер окружения иона Gd3+. Это подтверждается также тем, что при вращении пластины-образца в плоскости магнитного поля в случае с ± B0, спектр не изменяется. Отсюда можно сделать вывод, что ион Gd3+ входит в гексагональную структуру кристалла, замещая один из атомов Ga в ковалентно-связанной паре Ga-Ga, направленной вдоль оси с. При этом, ион Gd3+ может ассоциироваться с вакансией Ga, расположенной соосно в той же элементарной ячейке. Аксиальное расположение центра характеризуется значениями g-фактора, найденными по расположению центральной линии спектра и составляет, соответственно, ^ ~ 1,980 и g1 ~ 2,014.
4. обсуждение результатов
Рассмотрим возможные варианты вхождения примеси Gd в матрицу слоистого кристалла GаSe. Общий механизм вхождения примеси уже обсуждался в работе [5]. Примесь может внедриться в ковалентный слой, замещая один из двух ионов Gа2+, или же войти в межслоевое пространство, приобретая связи с атомами Se, формируя при этом соединения типа GdхSey. В последнем случае из-за процессов сегрегации возможно образование одного из магнитоупорядоченных соединений, которые в ЭПР проявлялись бы уширением спектральных линий [6]. Процесс уширения возможен также и при парном замещении двух атомов Gа в кова-лентном слое двумя атомами Gd. Однако, как следует
Е
из эксперимента, наблюдается одиночное внедрение Gd в кристалл GаSe.
Выясним возможную причину появления двух идентичных спектров тонкой структуры ЭПР Gd3+ в GaSe с различающимися параметрами. Очевидно, что в GaSe:Gd существуют два типа парамагнитных центров, отражающих неэквивалентные состояния примеси в кристаллической структуре слоистого соединения. Рассмотрим особенности политипов с точки зрения кристаллического окружения ионов галлия. Установлено, что в в - политипе геометрическое положение ионов Ga относительно ионов Se в соседних атомных слоях является одинаковым: вдоль оси с ионы Ga расположены напротив ионов Se. Однако, в политипных модификациях £ (а также у ) вследствие смещения четырехкратных пакетов относительно других положение ионов галлия становятся неэквивалентными. В этом случае для части ионов Ga с одной стороны по оси с расположен Se, а с другой - межузельное пространство (рис. 2). Данный факт подтверждается спектрами ЯКР, отображающих две интенсивные линии от ядер Ga [7], что указывает на различие в градиентах электрического поля в позициях неэквивалентного расположения атомов галлия.
Для в - модификации в GaS, и при ее присутствии в GaSe, все ионы галлия расположены в кристалле эквивалентно. В этом случае в спектре ЯКР GaS наблюдается одна линия [4], т.е, в в - модификации может существовать только один тип узельного центра Gd3+, в ближайшем окружении которого по оси с расположены атом галлия с одной стороны, с другой - селена (рис. 2, центр типа Ga-Gd-Se). В £ - модификации могут существовать два типа центров. Один из них идентичен центру Ga-Gd-Se, (обозначен цифрой 1 на рис. 2), а у второго центра соседом Gd в следующем слое находится центр гексагональной ячейки - межу-зельное пространство. На рис. 2 этот атом обозначен цифрой 2. Так как в эксперименте явно наблюдаются два типа спектров, то можно заключить, что в данном кристалле преобладает £ - политип. Слабое расщепление крайних линий в одной из «семерок» может свидетельствовать о присутствии в кристалле GaSe и у - политипа, который подобно £ - модификации имеет два неэквивалентных состояния галлия.
5. Выводы
Из результатов проведенных исследований ЭПР в GaSe:Gd следует, примесной ион Gd в GaSe находится в одиночном состоянии, замещая атом Ga в ковалентно-связанной паре Ga-Ga. Вид спектра указывает на то, что парамагнитный центр образован примесным ионом в конфигурации Gd+3, предположительно ассоциированный с вакансией галлия. Характер ориентационной зависимости спектра, относительно направления внешнего магнитного поля В, подтверждает присутствие аксиально-симметричного кристаллического поля в позиции примесного иона. Появления двух идентичных спектров ЭПР свидетельствует о наличии двух состояний иона Gd+3 с различным кристаллическим окружением. Последнее однозначно указывает на существование в исследованном кристалле GaSe £ -политипа, что коррелирует с данными ЯКР. Таким образом, примесь гадолиния в слоистых кристаллах группы А3В6 позволяет методом ЭПР идентифицировать кристаллические модификации типа £ или у , в которых реализуются неэквивалентные состояния парамагнитных центров.
Авторы выражают благодарность д.ф.-м.н., проф. Ковалюку З.Д. за предоставление легированных образцов, д.ф.-м.н. Слынько Е.И. за полезные дискуссии при подготовке настоящей работы.
Литература
1. Аскеров К.А. Перспективные фотоприемники для видимой и ближней ИК-области спектра. Тезисы докладов XVI Международной научно-технической конференции по фотоэлектронике и приборам ночного видения. 25-27 мая 2000 г., Государственный Научный Центр Российской Федерации ГУП НПО "ОРИОН" г. Москва, Россия.- ч. IV.- СБ13.
З.Д. Ковалюк, О.А. Политанская, О.Н. Сидор, В.Т. Маслюк. Электрические и фотоэлектрические характеристики структур на основе слоистых полупроводников InSe и GaSe при облучении электронами с энергией 12.5 МэВ// ФТП.-1980-Т.-42, № 11.- С.1321-1326. Terhell J.C.J.M. Progr. Cryst. Growth and Characterization of Polytype Struct. 7, 55 (1983).
Bastow T.J., Cambell I.D., Whitfeld H.J. Solid State Commun. 39, 307 (1981).
V.V. Slyn'ko, A.G. Khandozhko, Z. D. Kovalyuk et al. Phys. Rev. B, 71, 255301 (2005).
Е.И. Ярембаш, А.А. Елисеев. Халькогениды редкоземельных элементов. Изд-во «Наука», М. (1975). 260с. Ковалюк З.Д., Слинько G.I., Хандожко О.Г. Фiзика i хь мiя твердого тша. 2, 579 (2001).
Y. Depeursinge, A. Baldereschi. Physic, 105B, 324 (1981).
Рис. 2. Проекция на плоскость кристаллографической структуры (110) двух политипных модификаций GaSe. Пунктиром выделены элементарные ячейки [8]
