CC BY
70
УДК 552.57:66.094.3
Х.А.Исхаков, М.М.Колосова
СОСТОЯНИЕ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ В КАНСКО-АЧИНСКИХ УГЛЯХ
Органическая масса канско-ачинских углей характеризуется склонностью к самовозгоранию, что не позволяет перевозить эти угли на дальние расстояния, а также длительное время хранить на складах [4].
Другая особенность указанных углей, и вообще бурых углей, заключается в особенности минералогического состава не-
бурых углях Канско-Ачинского бассейна содержание рабочей пластовой влаги, доходит до 43-45%.
В этих условиях первоначальное количество минеральных компонентов, доставшееся торфам и бурым углям от растений, так называемая «материнская зола», может повыситься или понизиться в зависимо-
миновые образования в почвах, отмечает наличие в группе гумусовых веществ, углистых веществ, представляющих собой инертные включения, не принимающие непосредственного участия в почвенных процессах [6].
Очевидно, под «углистыми веществами» выступает доп-плерит - гумусовый коллоид,
Таблица
Максимальное содержание оксидов Са и Мg в золе, А ,%
№ п/п Материал СаО МgО Сумма
1 Тополь[1] 66,5 8,2 74,7
2 Ель[1] 67,4 7,1 74,5
3 Торф[2] 55,7 4,97 60,14
4 Землистые бурые угли Днепровского бассейна [3] 35,4 8,2 43,6
5 Рурские бурые угли [2] 50,1 5,2 55,3
6 Восточно-Германские бурые угли [2] 40,0 6,0 46,0
7 Бурые угли Итатского месторождения Канско-Ачинского Бассейна [4] 31,8 3,4 35,2
8 Бурые угли Урюпского месторождения Канско-Ачинского бассейна [4] 40,2 8,4 48,6
9 Каменные угли Ленинского месторождения Кузбасса [5] 7,8 2,9 10,7
10 Каменные угли Анжерского месторождения Кузбасса [5] 6,7 2,5 9,2
органической части, о чем косвенно можно судить по составу золы. Как видно из данных приведенной таблицы, в составе золы бурых углей около половины, а в некоторых случаях и более, приходится на оксиды кальция и магния; при этом на долю оксида кальция - от 73% до 93% от общего содержания, что объясняется большей растворимостью соединений кальция.
Так как «угли своим происхождением растениям долженствуют» (М. Ломоносов), то переход минеральных компонентов растений в торф и бурые угли - вполне естественный процесс в фазе так называемого диагенеза, когда углеобразовательный материал представляет из себя довольно рыхлую коллоидную массу, находящуюся в водной среде. Даже в плотных
сти от водно-геологического режима залежи, состава дренируемой в ней воды.
В основном, количество минеральных компонентов повышается как за счет фильтрации тонких взвесей, так и путем сорбции и хемосорбции ионов электролитов. Например, растворимый в воде бикарбонат кальция может диссоциировать по схеме:
Са (НСОз)2 ^ Са2+ + 2НСО3-4
Н2О + 2СО2 Ион кальция, взаимодействуя с карбоксильными и фенок-сильными группами гуминовых кислот, образует нерастворимые в воде соли - гуматы кальция вплоть до образования доппле-рита - твердого коллоида, содержащего в зольной части до 17% СаО [2].
А.Возбуцкая, описывая гу-
функциональные группы которого заблокированы катионами кальция.
Однако, говорить, что доп-плерит не принимает участие в почвенных процессах будет ошибочно. В [7] допплерит рассматривается как гумусовый гель. В монографии [8] источники образования допплерита, гуминовые вещества, рассматриваются как коллоидные системы, следовательно, образования типа допплерита должны обладать одним из главных свойств коллоидов - способностями сорбентов, а это уже активность, при относительной химической устойчивости, что отмечалось Вернадским: «Гу-миновые вещества - это очень устойчивые тела в природе, в биосфере, изменяющиеся химически лишь медленно и с большим трудом» [9].
Х.А.Исхаков, М.М.Колосова
110
Это положение подтверждают и современные исследователи [10]: «Гуминовые кислоты, как из почвы, так и из бурого угля, оказались весьма устойчивыми к трансформации почвенными микроорганизмами, связывание гуминовых кислот в органоминеральные глобулы, по-видимому, происходит за счет образования кальциевых (магниевых) мостиков».
Таким образом, надо полагать, что в бурых углях кальций находится как в составе карбонатов, так и в составе гуматов. Бикарбонат кальция разлагается уже при температуре кипения воды:
Са (НСО3)2 ^
СаСО3+Н2О+2СО2
Это реакция образования накипи. Однако, разложение бикарбоната происходило и при температурах значительно ниже 100оС, здесь решающую роль играло время (миллионы лет) и процессы сорбции.
Сколько же в бурых углях связано кальция в виде гуматов? Однозначного ответа, естественно, быть не может. Кухаренко [11] для бурого угля Бородинского месторождения при выходе гуминовых кислот, равном 35,7%, после обработки соляной кислотой получила дополнительный выход гумино-вых кислот равный 6,5% от массы остаточного угля. В работе [12] для рейнского бурого угля количество связанных гумино-вых кислот найдено равным 53,9%, а свободных лишь 12,6%.
Только ли валентными связями обусловлено образование гуматов? Гринберг [13], останавливаясь на способности щелочноземельных элементов к комплесообразованию, особо отмечает координационные соединения кальция, в которых лигандами являются органиче-
ские соединения ацетатного типа. Такая способность не исключается для гуминовых кислот, в первую очередь для фульвокислот, наиболее активных и растворимых в воде.
Итак, бурые угли Канско-Ачинского бассейна, в частности, Итатского месторождения в своем составе имеют как свободные гуминовые кислоты, так и связанные [11]. Какова же роль тех и других в почве, осо-
бенно в предлагаемом нами зольно-угольном субстрате
[14,15]? В золе углей кальций и магний находятся в виде оксидов и частично сульфатов. Что касается отвальной золы, подвергшейся гидратации уже начиная с гидрозолоудаления и при длительном нахождении в золоотвале, оксиды на конечной стадии будут в виде карбонатов и в меньшей мере в виде сульфатов:
Са С03 - кальцит,
MgC0з - магнезит,
Са С03 • MgC03 - доломит, Са С0з • MgC0з • РеСОз -анкерит,
Са 804 • 2Н20 - гипс. Щелочные оксиды дадут ряд растворимых соединений, которые будут усваиваться растениями, в том числе в виде фульватов калия и натрия, а могут уходить в подсубстрат-ный слой и входить, как например ион калия, в состав гидрослюд (иллитов).
В любом случае минералы новообразований золы будут взаимодействовать с органической массой предлагаемого субстрата (зола + бурый уголь), в дальнейшем являясь основой для развития корневой системы
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
растений и образования гумуса.
Что касается природных минеральных компонентов в составе бурого угля, они не могут оставаться инертными, будут взаимодействовать с почвенным раствором субстрата; в первую очередь произойдет реализация функциональных групп гуминовых соединений. Не исключен также гидролиз гуматов (рисунок), что ведет к деполимеризации гумусовых
соединений, за исключением допплерита - весьма устойчивого соединения, в котором полимеризация зашла слишком далеко и подобно каменным углям, образовался гель необратимого характера.
Выводы
1. В отличие от каменных углей большинство бурых углей, как землистых, так и плотных, в минеральной части содержат большое количество соединений щелочно-земельных элементов, о чем говорит высокое содержание в золе оксидов кальция и магния.
2. Значительная часть ионов кальция связана в углях с органической массой в виде солей -гуматов кальция.
3. Полимеризация гуматов за счет валентных и координационных связей в конечном итоге ведет к образованию устойчивого углеподобного соединения - допплерита, образующегося как в почвах, так и в бурых углях.
4. В искусственном почвенном субстрате предполагается интенсивное взаимодействие компонентов угольной золы и бурого угля.
1. ЖемчужниковЮ.А. Общая геология ископаемых углей. М.: Углехимиздат, 1948. 491с.
2. Lissner A., Thau A. Die Chemie der Braunkohe. B.I. Halle: WEB Wilhelm Knapp Verlag. DDR, 1956. 304S.
3. Геология месторождений угля и горючих сланцев СССР. Т.1. М.: Углехимиздат, 1963. - 1210с.
4. Геология месторождений угля и горючих сланцев СССР. Т.8. М.: Недра, 1964. 790с.
5. Геология месторождений угля и горючих сланцев СССР. Т.7. М.: Недра, 1969. - 912с.
6. Возбуцкая А.Е. Химия почвы. М.: ВШ, 1968. 427с.
7. Геологический словарь. Т.1. М.: Недра, 1973. 486с.
8. Славинская Г.В., Селеменев В.Ф. Фульвокислоты природных вод. Воронеж: Воронежский ун-т, 2001. 165с.
9. Добровольский В.В. Основы биогеохимии. М.: ВШ, 1998. 414с.
10. Пуцикин Ю.Т., Шаповалов А.А., Степанов А.Л. Гуминовые кислоты, как особый тип органоминеральных полимеров / Мат-лы XVII Международного съезда по общей и прикладной химии. 2003.
11. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. М.: Недра, 1972. 215с.
12. Зиммерсбах О., Шнайдер Г. Основы химии кокса. Харьков - Киев: Кокс и химия, 1933. 368с.
13. ГринбергА.А. Введение в химию комплексных соединений. Л-М.: Госхимиздат, 1951. 464с.
14. Христева Л.А., Ярчук И.И. Использование торфа, выветрившихся каменных углей и углистых сланцев для получения гуминовых удобрений / Сб. Новые методы рационального использования местных топлив. - Рига: Изд-во АН Латв. ССР, 1959. С.167-173.
15. Исхаков Х.А. и др. Предпосылки для создания почвенного субстрата при рекультивации нарушенных земель / Сб. мат-в научно-пр. конференции. - Кемерово: Агро-Сибирь, 2005. - С.93-95.
□ Авторы статьи:
Исхаков Колосова
Хамза Ахметович Марина Михайловна
- докт. техн. наук, проф. , ведущий - канд. техн. наук, доц., зав. каф. химии научный сотрудник Института угля Кемеровского Государственного сель-и углехимии СО РАН скохозяйственного института
УДК 54-386:[546.763+546.562+546.48+546.47]:547.298.1. Е.А. Герасимова, Т.Г. Черкасова
КОМПЛЕКСЫ ТЕТРАИЗОТИОЦИАНАТОДИАММИНХРОМАТОВ (III) МЕДИ (II), КАДМИЯ (II), ЦИНКА (II) С ДИМЕТИЛФОРМАМИДОМ
Одним из наиболее универсальных реагентов, применяемого в аналитической химии, является тетраизотиоцианатодиамминхромат (III) аммония (соль Рейнеке).
Это координационное соединение применяется для выделения аминов, аминокислот, комплексных катионов металлорганических основа-
ний, давая с ними труднорастворимые, большей частью, хорошо кристаллизующиеся соли.
Соль Рейнеке используется также для количественного определения различных катионов металлов и органических аминов [1-4].
Данная работа является продолжением исследования координационных соединений, содержа-
Таблица 1
Результаты химического анализа
Соединение Вычислено, % Найдено, %
Сг Ме Сг ЖЯ Ме
[Си(ДМФА)6][Сг(КНз)2(8СМ)4]2 9,14 40,77 5,62 9,00 40,70 5,58
[Са(ДМФА)6][Сг(КНз)2(8СМ)4]2 8,77 Э9,12 9,44 8,68 з8,05 9,41
[ги(ДМФА)4][Сг(КНз)2(8СМ)4]2 10,47 46,71 6,54 10,з7 46,65 6,50
Таблица 2
Характеристические полосы ИК спектра
Соединения Частоты полос поглощения, см-1
v(CN) v(CS) 5^С8) v(NHз) v(C0)
[Са(ДМФА)6][Сг(КНз)2(8СМ)4]2 2065 7з5 5з0 з265 1655
[Са(ДМФА)6][Сг(КНз)2(8СМ)4]2 2080 800 5з0 з255 1640
[ги(ДМФА)4][Сг(КНз)2(8СМ)4]2 2087 867 5з7 з29з 1660
