CC BY
12СОСТАВ СУЛЬФАТСОДЕРЖАЩИХ КАЛЬЦИЕВОАЛЮМИНАТНЫХ ГИДРАТНЫХ ФАЗ ПРИ ПОВЫШЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
В.К. Козлова, А.В. Вольф, Д.С. Семин, М.М. Титов
Исследованы продукты гидратации смесей гидроксидов кальция и алюминия в присутствии добавки сульфата кальция в условиях гидротермальной обработки, а также рассмотрены продукты разложения при повышенной температуре искусственно синтезированного эттрингита.
ВВЕДЕНИЕ
Важнейшей составляющей продуктов гидратации в нормальных условиях порт-ландцементов, алюминатных цементов, смешанных цементно-зольных вяжущих является эттрингит. Роль эттрингитообразования в процессе формирования структуры цементного камня неоднозначна и определяет основные свойства затвердевшего материала, такие как прочность, коррозионная стойкость, долговечность. С одной стороны, образование эттрингита в ранние сроки гидратации способствует быстрому нарастанию пластической прочности твердеющего камня, с другой стороны, позднее формирование эттрингита под действием различных факторов окружающей среды приводит к деструктивным процессам, вызывающим снижение прочности бетонов и даже их разрушение.
К настоящему времени установлено, что начинающееся сразу после затворения цемента водой образование эттрингита в бетоне, твердеющем в нормальных условиях, завершается уже примерно через 24 часа. При этом образуется мелкокристаллический, равномерно распределенный в цементном камне эттрингит. Однако, до сих пор достоверно не известен состав сульфатсодержащих каль-циевоалюминатных гидратных фаз, образующихся при повышенных температурах, например, в условиях автоклавной обработки материалов на основе цемента или золы. Известно лишь, что при повышении температуры сформировавшийся эттрингит неустойчив, происходит его постепенное разложение [1]. В какие фазы он при этом превращается? При какой температуре происходит его полное разложение?
В литературе отмечено [1], что 24 молекулы воды в эттрингите содержатся в молекулярной форме, а 6 молекул находятся в гидроксильной форме. С повышением температуры из структуры эттрингита в первую очередь удаляется молекулярная вода. Температура, при которой из структуры эттринги-та удаляется гидроксильная вода, является
критической, выше которой происходит полное разрушение структуры. Эта величина зависит как от морфологической структуры эт-трингита, так и от условий нагревания. Полное разложение происходит при температуре от 80 до 148°С. Некоторые исследователи считают невозможным восстановление эт-трингита при его обезвоживании. Кроме того, многие авторы отмечают [1], что при повышении температуры эттрингит, если он образовался в каком-то количестве в период до-автоклавного твердения, разлагается на мо-ногидросульфоалюминат и ангидрит, в дальнейшем на кубический гидроалюминат и ангидрит.
Вопрос о возможности существования низкосульфатного гидросульфоалюмината кальция в продуктах автоклавного твердения имеет принципиальное значение для объяснения происходящих изменений свойств из-вестково-зольных и известково-цементных вяжущих при введении добавок. При введении зол, как правило, в состав сырьевых смесей вносится значительное количество полуторных оксидов, особенно оксида алюминия. Увеличение прочности в присутствии гипса и других добавок может быть связано как с изменением качественного состава новообразований в известково-зольных бетонах, так и с изменением кинетики протекания процессов гидротермального синтеза.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
С целью определения состава сульфат-содержащих кальциево-алюминатных фаз при повышенных температурах, нами были изучены продукты гидротермального синтеза смесей гидроксида кальция, гидроксида алюминия и сульфата кальция в различных соотношениях. Смеси, запаривались в автоклаве при давлении 0,8МПа по режиму 3+6+3ч. Мольное отношение количества добавки к оксиду алюминия варьировалось от 0,5 до 3.
Состав новообразований изучался химическим, дифференциально-термическим и рентгенографическим методами анализа.
/зоо 220 470 ЛУ 870
140 495
21 225 \ 1 / зоо / 520 840
1?<к --Г
1/ 2 140 230 ^^ / 300 850
140 1 /,98 40 235 \ / ЯО(1 / 530 530 840 830
/ 1 140 235 1 / 300
Рисунок 1. Кривые ДТА продуктов гидратации
смесей гидроксидов кальция и алюминия с добавкой гипса при молекулярном соотношении СаО:Al2O3:СаSO4 равном: 1 - 3:1:3; 2 -2:1:0,5; 3- 2:1:1; 4 - 2:1:2; 5 - 1:1:0,5; 6 - 1:1:1
Анализ результатов дифференциально-термического анализа показывает, что в составе продуктов гидратации всех смесей имеется высокосульфатная сульфо-гидроалюминатная фаза, характеризующаяся эндотермическим эффектом при 140°С (рисунок 1). Глубина этого эффекта зависит от количества сульфата кальция в исходной смеси. В составе с наименьшим количеством CaSO4 этот эффект только намечается (кривая 2, смесь при молекулярном соотношении компонентов СаО:Аl2O3:CaSO4, равном 2:1:0,5), увеличиваясь для смеси с соотношением компонентов, равным 2:1:1 (кривая 3). В продуктах взаимодействия смеси (кривая 2) кроме фазы, характеризуемой эффектом при 130°С, имеется низкосульфатный сульфогид-роалюминат кальция (эффект при 215-225°С) и кубический гидроалюминат С3АН6 (эффекты при 320 и 495 °С). В смеси (кривая 3) кубический гидроалюминат практически исчезает, эндоэффект при 300°С свидетельствует о наличии свободного гидроксида алюминия. 236
Для смеси с соотношением компонентов 2:1:2, фаза, характеризуемая эндоэффектом при 140°С, является, практически, единственным продуктом взаимодействия. Значительное количество этой гидратной фазы присутствует и в продуктах взаимодействия смесей с соотношением компонентов 3:1:3, 1:1:0,5 и 1:1:1 (кривые 5 и 6). Кроме этой фазы в продуктах гидратации присутствует низкосульфатная гидроалюминатная фаза, характеризуемая эндотермическим эффектом при температуре 200-215 °С.
На рентгенограммах (рисунок 2) продуктов взаимодействия всех смесей (за исключением смеси с соотношением 2:1:2, кривая 4) преобладают дифракционные максимумы низкосульфатной гидроалюминатной фазы (8,84; 4,47; 2,87*10-1нм). Однако наличие эффектов высокосульфатного гидроалюмината фиксируется на рентгенограммах всех запаренных нами смесей. На рентгенограмме смеси с наименьшим количеством гипса присутствуют линии кубического гидроалюмината С3АН6 (5,13; 3,36; 2,81; 2,30; 2,04*10" нм). На рентгенограмме продуктов взаимодействия смеси с соотношением компонентов 2:1:2 преобладают максимумы высокосульфатной гидроалюминатной фазы (9,73; 5,60; 3,88; 2,56*10-1 нм), при этом происходит практически полное связывание реагирующих веществ.
Таким образом, образуется высокосульфатная фаза с эффектами эттрингита, но в системах, где эттрингит существовать не может. В смеси, продукты гидратации которой должны быть представлены высокосульфатной формой сульфогидроалюмината кальция (смесь состава 3СаО•Al2O3•3СаSO4), образуется, в основном, низкосульфатная форма, а в смеси с пониженной основностью состава 2СаО•Al2O3•2СаSO4 продукты гидратации представлены исключительно высокосульфатным гидроалюминатом кальция.
По данным термогравиметрического метода анализа количество молекул гидрат-ной воды в получающейся фазе равно 12. Весь СаО из состава такого соединения растворяется в 5% растворе Н3ВО3, что свидетельствует о полном замещении групп ОН-ионами SO4 .
Рисунок 2. Рентгенограммы продуктов гидратации смесей гидроксидов кальция и алюминия с добавкой гипса при молекулярном соотношении СаО:Al2O3:СаSO4 равном: 1 - 3:1:3; 2 - 2:1:0,5;
3- 2:1:1; 4 - 2:1:2; 5 - 1:1:0,5; 6 - 1:1:1
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На основании полученных результатов можно сделать вывод, что в условиях повышенных температур формируется двухсуль-фатная эттрингитоподобная гидратная фаза состава Са2Al2O5•2СаSO4•12H2O, которая имеет базисные отражения на рентгенограмме аналогичные дифракционным отражениям эттрингита. Однако, такая фаза содержит практически в три раза меньшее количество гидратной воды, чем молекула эттрингита и идентифицируется только при термогравиметрическом исследовании.
Низкосульфатная высокотемпе-
ратурная форма соответствует формуле Са2Al2O5•Са(OH)2•СаSO4•nH2O. Совпадение эндотермических эффектов и диффракцион-ных максимумов высокотемпературных и низкотемпературных сульфогидроалюминатных фаз объясняется наличием в их составе большого количества одинаковых структурных элементов.
Проведенные нами ранее исследования показывают, что в смесях синтезированного С3А с гипсом при высоких температурах не образуется высокосульфатная форма. А при взаимодействии смесей гидроксидов кальция и алюминия с гипсом высокосульфатная форма образуется одновременно с низкосульфатной в смесях состава 3:1:3, но преобладающим продуктом высокосульфатная высокотемпературная форма является в смесях состава 2:1:2.
Причиной образования различных фаз на основе С3А является быстрое образование
при повышенных температурах кубического гидроалюмината кальция
Са3НAl2О5(OН)3•4H2O (тригидроксогидродиор-тоалюминат кальция, гидрат), со схемой ва-
-CaOH
лентных связей:
HO.
AI — O—Al^ -4H2U
HOCa-O O-CaOH . При его
взаимодействии с гипсом молекула CaSO4 присоединяется только к группировке ^O—CaOH
-AU
OH . Образование С3АН6 при
взаимодействии гидроксидов кальция и алюминия происходит постепенно через стадии промежуточных соединений, характеризующихся меньшей основностью.
При наличии достаточного количества гипса на основе этого соединения может образоваться двойная соль Са2Al2O5•2СаSO4•12H2O.
Двухсульфатная сульфогидроалю-
минатная фаза может образоваться не только при взаимодействии гидроалюмината кальция с гипсом в условиях повышенных температур, но и при разложении высокосульфатной фазы, сформировавшейся в нормальных условиях. На первом этапе разложение эттрингита протекает с выделением гидроксида кальция и сульфата кальция по схеме:
sO—Ca-O^ O O—Ca—O -
^-^.O-Ca-O' ^O O—Ca—O'
^Sf-CaOMOM:O'Ca-O:Sî^O +CaSO4+Ca(OH)2
O
O-CaO
O-Ca-O' O
O
В ходе этой реакции происходит превращение анионов АЮ33- в анионы А12054". На рисунке 3 приведены термограммы эт-трингита, полученного при смешивании насыщенного раствора гидроксида кальция с раствором сульфата алюминия через 1 и 3 суток выдержки при постоянной температуре равной 60°С (кривые 1 и 2 соответственно). На кривой 1 присутствуют глубокий эндотермический эффект при 150°С, принадлежащий эттрингиту, небольшие эндоэффекты гидроксида алюминия при 270°С и карбоната кальция при 820°С. На рентгенограмме твердой фазы, полученной при взаимодействии растворов в течение 1 суток (рисунок 4, кривая 1) четко фиксируются дифракционные максимумы эттрингита при 9,68; 5,61; 4,67; 3,86 *10" 1 нм, пики СаSO4•2H2O при 7,56; 4,27; 2,67*10" 1 нм. Кроме того, на рентгенограмме имеются линии небольшой интенсивности принадлежащие гиббситу и бемиту. По мере увеличения времени взаимодействия растворов до трех суток в составе образующихся фаз увеличивается количество гипса, о чем свидетельствует появление на кривой ДТА двойного эндотермического эффекта при 145 и 170°С, и снижается содержание эттрингита за счет его частичного разложения углекислым газом воздуха. На рентгенограмме интенсивность линий эттрингита снижается, а линий гипса увеличивается.
Гидроксид кальция выделяется в процессе разложения эттрингита и интенсивно карбонизируется в условиях автоклавной обработки. На рентгенограмме запаренного эт-трингита (рисунок 4, кривая 3) основные дифракционные эффекты при 9,86; 5,66; 4,73;
3,89; 2,78; 2,56; 2,21 *10 нм принадлежат
высокотемпературной эттрингитоподобной фазе Са2Al2O5•2СаSO4•12H2O. Кроме того, появляются линии СаSO4•0,5H2O значительной интенсивности при 6,05; 3,49; 3,01; 2,83; 1,84 *10-1 нм и линии СаСО3. Эффекты низкосульфатной гидроалюминатной фазы и несвязанного гидроксида алюминия на термограмме и рентгенограмме отсутствуют.
Рисунок 3. Термограммы эттрингита, полученного при смешивании насыщенного раствора гидроксида кальция с раствором сульфата алюминия: 1 - 1 сутки; 2 - 3 суток; 3 -после запаривания
На термограмме запаренного эттрингита (рисунок 3, кривая 3) присутствует только два глубоких эндотермических эффекта, при 150 и 820°С. Первый эффект принадлежит высокотемпературной двухсульфатной фазе состава Са2Al2O5•2СаSO4•12H2O. Второй эффект относится к СаСО3, образующемуся при карбонизации Са(ОН)2.
Рисунок 4. Рентгенограммы эттрингита, полученного при смешивании насыщенного раствора гидроксида кальция с раствором сульфата алюминия: 1 - 1 сутки; 2 - 3 суток; 3 - после запаривания
Петрографические исследования синте- Са2Al2O5•2СаSO4•12H2O и запаренного эт-зированной в автоклавных условиях высоко- трингита показывают, что морфология сфор-сульфатной фазы состава мировавшихся фаз идентична и представле-
на преимущественно игольчатой формой кристалла. Также в обоих препаратах присутствовали в небольшом количестве длинные призматические кристаллы, и наблюдалось расщепление кристаллов с образованием «двулистников». Средний показатель светопреломления кристаллов Ыср=1,464±0,004, характерный для эттрингита.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полученные результаты позволяют сделать вывод, что с повышением температуры в условиях автоклавной обработки эттрингит не превращается в низкосульфатную АРт-фазу, а переходит в эттрингитоподобную высокосульфатную форму сульфогидроалюми-ната кальция с выделением гидроксида кальция и гипса, который в данных условиях существует в виде полугидрата.
На основании выполненных исследований можно считать, что при повышенных температурах в системе Са(0^2- А1(ОН)3-CaSO4 образуется два вида сульфогидроа-люминатов кальция: низкосульфатный Са2Al2O5•Са(OH)2•СаSO4•nH2O и высокосульфатный Са2Al2O5•2СаSO4•12H2O.
При наличии в составе вяжущих трех-кальциевого алюмината при повышенных температурах его взаимодействие с сульфатом кальция приводит к образованию низкосульфатной формы -Са2Al2O5•Са(OH)2•СаSO4•nH2O.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Самченко С.В. Роль эттрингита в формировании и генезисе структуры камня специальных цементов. - М: Изд-во РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1998. - С. 152.
ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ИЗУЧЕНИЮ СОСТАВА НЕФТИ МЕСТОРОЖДЕНИЯ «МАЙСКОЕ» ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАЦИОНАЛЬНОГО СПОСОБА ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ
О.М. Горелова, А.В. Гайворонская, М.Ю. Беспалова
В работе представлены исследования по определению фракционного состава нефти месторождения «Майское» (Томская область) с помощью анализа Энглера и разгонки по истинным температурам кипения. Оценена целесообразность переработки данной нефти с использованием малоотходной технологии «БИМТ».
ВВЕДЕНИЕ
Нефтехимическая промышленность -часть химического комплекса, основанная на продуктах переработки нефти и природного газа - принадлежит к числу наиболее быстро развивающихся отраслей. За относительно короткий исторический срок она завоевала прочные позиции практически на всех континентах, составляя значительную долю в экономике многих стран [1].
В то же время нефтехимия является одной из наиболее экологически неблагополучных отраслей отечественной промышленности.
Предприятия нефтеперерабатывающей промышленности России в последнее время ежегодно выбрасывают в атмосферу более 2,5 млн. т загрязняющих веществ, сжигают около 6 млрд. м3 нефтяного газа, забирают из
3
водоемов 740 млн. м3 пресной воды. В связи с этим просто необходимо искать различные пути по снижению воздействия нефтеперерабатывающих производств на окружающую природную среду [2].
Нефть - исчерпаемый природный ресурс, обладающий колоссальной потребительской ценностью. Это сложное по составу, многокомпонентное сырье, эффективность использования которого зависит от способа его переработки.
Выбор направления переработки нефти и ассортимента получаемых нефтепродуктов определяется физико-химическими свойствами нефти, уровнем технологии нефтеперерабатывающего завода и настоящей потребности хозяйств в товарных нефтепродуктах. Различают три основных варианта переработки нефти [3]:
1)топливный;
2)топливно-масляный;
