CC BY
14ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ПЛОДОРОДИЯ
состав и свойства гуминовых кислот выщелоченного
чернозема при длительном применении разных систем удобрения в центрально-черноземном регионе
И.Н. Донских, д.с.-х.н., Раед Авад, к.с.-х.н., СПбГАУ, Н.Г. Мязин, д.с.-х.н., К.Е. Стекольников, к.с.-х.н., Воронежский ГАУ
Представлены данные по элементному составу, теплоте сгорания, атомных отношениях и степени окисленности гуминовых кислот выщелоченного чернозема при длительном применении удобрений. Характер процессов трансформации гуминовых кислот при длительном применении удобрений и мелиоранта показал в целом высокую направленность процессов дегидратации и декарбоксилирования.
Ключевые слова: гуминовые кислоты, чернозем выщелоченный, элементный состав ГК, теплота сгорания, степень окисленности, атомные отношения.
В настоящее время однозначно установлена особая роль гуминовых кислот в гумусовом режиме почв вследствие их термодинамической устойчивости и многообразия функций. В почве они образуют отдельную группу высокомолекулярных соединений, не отличающихся строгим постоянством состава и свойств, но объединенных рядом специфических признаков. Благодаря химической гетерогенности гуминовые кислоты (ГК) могут менять свой состав и свойства в ходе гумификации и при изменении условий почвообразования. Если свойства ГК целинных черноземов хорошо изучены, то этого нельзя сказать о гуминовых кислотах пахотных черноземов. Мало исследований о влиянии различных систем удобрения на изменчивость физико-химических свойств и элементного состава ГК как наиболее важной составной части гумуса черноземов.
Методика. Влияние длительного применения различных систем удобрения на групповой и фракционный состав гумуса выщелоченного чернозема изучали в длительном стационарном опыте, заложенном в 1987 г. на опытном поле кафедры агрохимии Воронежского ГАУ.
Исследуемая чернозёмная почва характеризуется в целом благоприятными физико-химическими свойствами. За исключением самого верхнего пахотного (0-20 см) слоя исследуемый профиль имеет нейтральную и слабощелочную реакцию. Содержание обменного катиона Са2+ в верхнем 40 см слое равно 18 ммоль - экв/100 г. В более глубоких горизонтах количество его возрастает до 23,48-25,37 ммоль - экв/100 г в связи с подщелачиванием. Содержание обменного катиона М^2+, наоборот, с глубиной снижается. Степень насыщенности основаниями исследуемой почвы высокая (83-98%).
Содержание гумуса низкое, оно колеблется по профилю от 4,21% в слое 0-20 см до 2,06% в горизонте 60-80 см. В соответствии с постепенным уменьшением содержания гумуса по профилю, снижается и содержание азота. Количество его в слое 0-20 см 0,22%. В более глубоких слоях снижено до 0,150,11%. Содержание подвижных соединений фосфора в слое 020 см равно 9,6 мг Р205/100 г почвы. Более глубокие горизонты изучаемой почвы характеризуются низкой обеспеченностью соединениями фосфора. Более благоприятная картина по содержанию подвижных соединений калия. В верхнем горизонте (0-20 см) содержится 21 мг К20/100 г почвы. С глубиной количество подвижных соединений калия снижается до 10-11 мг/100 г.
Из 15 вариантов опыта в программу наших исследований включены 6 вариантов: 1 - контроль; 2 - фон - 40 т/га навоза за ротацию; 3 - фон + К60Р60К60 ежегодно; 4 - фон + ^гоРшКш ежегодно; 5- фон + дефекат 28 т/га за ротацию; 6 - дефекат + К60Р60К60 ежегодно. Для сравнения проводили исследования на целинной черноземной почве, участок которой непосредственно примыкал к опытному полю кафедры.
Опыт заложен в четырехкратной повторности, развернут во времени и в пространстве. В севообороте возделывали следующие культуры пар чистый - озимая пшеница - сахарная свекла - ячмень - вико-овсяная смесь (однолетние травы) -озимая пшеница - ячмень. Навоз и дефекат вносили один раз в шесть лет в чистом пару под озимую пшеницу. Образцы почвы для изучения состава и свойств гуминовых кислот отобраны в 2004-2005 гг.
Препараты гуминовых кислот выделяли по методике, предложенной В.В. Пономаревой и Т.А. Плотниковой [5]. В них определяли элементный состав в весовых и атомных %, содержание и состав золы, содержание кислых функциональных групп.
Результаты и их обсуждение. В таблице 1 приведены данные элементного состава гуминовых кислот, выделенных из 0-20 и 20-40 см горизонтов почвы всех вариантов опыта. Содержание углерода в изучаемых препаратах гуминовых кислот колеблется от 56,55 до 59,79 %, что свидетельствует о высокой обуглероженности последних.
Среднее содержание углерода в ГК черноземов, по данным Д.С. Орлова [3], равно 57,9 %. Такие величины обеспеченности углеродом ГК черноземов свидетельствуют о том, что при их длительном сельскохозяйственном использовании, когда сохраняется отрицательный баланс гумуса, а содержание гумуса в сравнении с целинным аналогом уменьшилось на 40 %, в молекулах ГК мало изменяется состав их ароматических структур. В целинной черноземной почве в горизонте 0-20 см содержание углерода в ГК, равно 56,69 %. Максимальное же содержание углерода - 59,79 % - характерно для ГК горизонта 0-20 см почв варианта дефекат + Ы60Р60К60. В анализируемых горизонтах почв других вариантах количество углерода, выраженное в весовых процентах, в ГК изменяется от 56,55 до 58,86 %. Более изменчиво содержание водорода. В условиях опыта оно колеблется от 3,09 до 3,92%. По данным Д.С. Орлова [3], среднее содержание водорода в ГК черноземов равно 4 %. В результате наших исследований, выявлен достаточно высокий уровень колебаний содержания водорода. Наиболее высокие значения Н (3,74-3,92 %) отмечены в ГК целинного чернозема и в почве контрольного варианта. Содержание водорода в ГК почвы фонового варианта и варианта фон + Ы60Р60К60 снижено до 3,18-3,11 %. В почве варианта фон + К^оРшК^о в сравнении с другими испытуемыми вариантами, наоборот, ГК верхнего слоя 0-20 см характеризуются высоким содержанием водорода - 3,70 %, в то время как в слое 20-40 см оно значительно меньше - 3,23 %.
Содержание кислорода колеблется в пределах 33,01-36,16 %. При этом наибольшее количество кислорода характерно для ГК слоя 20-40 см почвы варианта фон + К^оРшК^о -36,16 %. Достаточно высокие показатели содержания кислорода имеют гуминовые кислоты верхних (0-20 см) горизонтов почв контрольного и фонового вариантов - 36,10-36,08 %. В нижних (20-40 см) горизонтах почвы (целина, контроль, фон) содержание кислорода в ГК снижено. Содержание кислорода в ГК в вариантах с применением минеральных удобрений, в слое 0-20 см ниже, чем в слое 20-40 см. Особенно низкое содержание кислорода (33,01 %) в ГК 0-20 см слоя почвы варианта дефекат + К6оР6оК6о.
Содержание азота в изучаемых препаратах ГК менее изменчиво. Оно колеблется от 3,77 до 4,12 %, что совпадает с
данными среднего содержания азота (3,8%) в ГК чернозем- став гуминовых кислот в атомных процентах. Атомной долей
ных почв. называют отношение числа молекул элемента к общему числу
Для углубления и расширения объема получаемой инфор- молей всех элементов в веществе [4]. мации Д.С. Орлов [2] предлагает вычислять элементный со-
1. Элементный состав гуминовых кислот чернозема выщелоченного (весовые и атомные % на беззольное вещество) при применении различных систем удобрения
Вариант опыта Глубина, см Весовые % Атомное соотношение Атомные % Теплота сгорания, кал/г
С Н N О С:Н С:О С^ С Н N О 4438
Целина 0-20 56,69 3,56 3,87 35,88 1,34 2,10 17,09 43,85 32,75 2,57 20,83 4720
20-40 58,65 3,74 3,90 33,72 1,32 2,32 17,54 44,51 33,75 2,54 19,21 4397
Контроль 0-20 56,55 3,59 3,77 36,10 1,32 2,09 17,50 43,64 32,95 2,49 20,91 4685
20-40 58,08 3,92 4,01 34,00 1,25 2,28 16,90 43,46 34,88 2,57 19,10 4436
Навоз, 40т/га-фон 0-20 56,97 3,09 3,86 36,08 1,55 2,10 17,22 45,90 29,61 2,67 21,82 4853
20-40 59,61 3,10 4,12 33,17 1,62 2,39 16,88 47,73 29,51 2,83 19,93 4657
Фон+ М60Р60К60 0-20 58,50 3,18 3,90 34,42 1,55 2,26 17,50 46,62 30,13 2,66 20,59 4555
20-40 57,63 3,11 3,98 35,28 1,56 2,18 16,89 46,29 29,70 2,74 21,27 4617
Фон+ N^120^20 0-20 57,64 3,70 4,04 34,62 1,31 2,22 16,64 43,97 33,56 2,64 19,82 4431
20-40 56,63 3,23 3,98 36,16 1,47 2,09 16,60 45,09 30,58 2,72 21,61 4567
Фон+ дефекат 0-20 58,04 3,15 3,79 35,02 1,55 2,21 17,86 46,42 29,96 2,60 21,02 4550
20-40 57,71 3,35 3,84 35,10 1,45 2,19 17,53 45,38 31,32 2,59 20,72 4827
Дефекат+ ^0Р60К«0 0-20 59,79 3,37 3,83 33,01 1,49 2,41 18,21 46,74 31,33 2,57 19,37 4718
20-40 58,86 3,35 3,90 33,89 1,48 2,31 17,61 46,17 31,25 2,62 19,96 4438
Показатели содержания углерода, выраженного в атомных процентах, различаются более существенно. Так, в ГК вариантов - целина и контроль содержание С самое низкое - 43,46 и 44,51 ат. %, соответственно. При применении органических удобрений относительная доля углерода в молекулах ГК увеличивается и составляет- 45,90-47,73 %. Применение органо-минеральной системы удобрения (фон + Ы60Р60К60) способствовало также достаточно высокому удельному весу углерода в молекулах ГК - 46,29-46,62 %. При увеличении в органо-минеральной системе дозы МРК (фон + Н120Р120К120) наблюдается уменьшение содержания углерода - 43,97-45,09% в молекулах ГК. Применение дефеката не изменило степень обуглероженности молекул ГК в сравнении с органо-минеральными системами удобрения.
Содержание водорода в ГК всех вариантов ниже чем углерода. Наиболее высокие показатели содержания водорода в ГК почв контрольного варианта и почвы целинного участка -34,88-33,75 ат. %. В остальных вариантах содержания водорода ниже среднего значения - 32,0 ат. %. Содержание водорода в ГК почвы фонового варианта более низкое - 29,6129,51 ат. %, чем в предыдущих вариантах. ГК почвы варианта фон + Ы60Р60К60 также имеют низкие показатели (30,13-29,70 ат. %) содержания водорода.
Содержание кислорода в ГК почв исследуемых вариантов изменяется от 19,10 до 21,82 ат. %. При применении органических удобрений (фон) содержание кислорода в ГК в слое 020 см было наиболее высоким- 21,82 ат. %, а в горизонте 2040-19,93 ат. %. В других вариантах опыта содержание кислорода в ГК изменялось незначительно.
Содержание азота в целом достаточно высокое (2,54-2,74 ат. %). Наиболее низкие показатели обеспеченности ГК азотом характерны для ГК почвы целинного участка (2,54-2,57 ат.%). Наибольшее содержание азота в ГК почвы фонового варианта - 2,67-2,85 ат. %.
Теплота сгорания гуминовых кислот. Этот показатель -одно из главных свойств гуминовых кислот - мы определяли по уравнению, предложенному С.А. Алиевым [1]. По вариантам опыта показатели теплоты сгорания колеблются в пределах 4397-4853 кал/г. При этом наивысшие (4853-4827 кал/г) они характерны для ГК горизонта 20-40 см почвы фонового варианта и горизонта 0-20 см почвы варианта дефекат + ^0Р60К60.
Наряду с данными содержания отдельных элементов в молекуле ГК, особое внимание обращают на показатели атомных отношений (табл. 2). Атомные отношения позволяют решать некоторые вопросы механизмов трансформации растительных остатков и отдельных групп гумусовых веществ. Как считают Д.С. Орлов и Л.А. Гришина [4], переход расти-
тельных остатков к фульвокислотам выражается потерей групп СН3, тогда как превращение растительных остатков в гуминовые кислоты химически может быть описано реакциями дегидратации и деметилирования. Низкие соотношения О:С, равные 0,41-0,48, свидетельствуют о высокой степени декарбоксилирования. Соотношения Н:С, составляющие 0,620,69, показывают явное преобладание процессов дегидратации. В этой связи в большинстве вариантов с системами удобрения, процессы трансформации гуминовых кислот идут в направлении дегидратации и декарбоксилирования. В этой связи можно считать, что современные процессы гумификации в черноземах направлены на возрастание циклических структур молекул ГК и на уменьшение алифатических цепей.
2. Атомные соотношения и степень окисленности гуминовых кислот выщелоченного чернозема при длительном применении _различных систем удобрения_
Вариант опыта Глубина, см С:Н С:О С^ Н:С О:С Степень окис-ленно-сти
Целина 0-20 1,34 2,10 17,09 0,75 0,48 + 0,204
20-40 1,32 2,32 17,54 0,76 0,43 + 0,105
Контроль 0-20 1,32 2,09 17,50 0,75 0,48 + 0,203
20-40 1,25 2,28 16,90 0,80 0,44 + 0,076
Навоз, 40 т/га-фон 0-20 1,55 2,10 17,22 0,64 0,48 + 0,306
20-40 1,62 2,39 16,88 0,62 0,42 + 0,217
Фон+ ^0Р60Кй0 0-20 1,55 2,26 17,50 0,65 0,44 + 0,237
20-40 1,56 2,18 16,89 0,64 0,46 + 0,277
Фон+ ^20Р120К120 0-20 1,31 2,22 16,64 0,76 0,45 + 0,138
20-40 1,47 2,09 16,60 0,68 0,48 + 0,280
Фон+ дефекат 0-20 1,55 2,21 17,86 0,65 0,45 + 0,260
20-40 1,45 2,19 17,53 0,69 0,46 + 0,222
Дефекат+ ^0Р60Кй0 0-20 1,49 2,41 18,21 0,67 0,41 + 0,158
20-40 1,48 2,31 17,61 0,68 0,43 + 0,188
Степень окисленности. Степень окисленности гуминовых кислот колеблется от 0,076 до 0,306. Препараты ГК, выделенные из почвы всех вариантов, имеют окислительный характер. При этом наиболее высокая степень окисленности характерна для почвы контрольного варианта и вариантов дефекат + ^0Р60К60; фон + ^0Р60К60. Гуминовые кислоты верхних (020 см) горизонтов более окислены, чем нижележащих (20-40 см) горизонтов.
Заключение. Характер процессов трансформации гумино-вых кислот выщелоченного чернозема при длительном применении различных систем удобрения показал в целом высокую направленность процессов дегидратации, деметанирова-ния и декарбоксилирования. Литература
1. Алиев С.А. Экология и энергетика биохимических процессов превращения органического вещества почв.- Баку., 1978. - 253 с. 2. Орлов Д.С. Элементный состав и степень окисленности гумусовых кислот // Биологические науки.- 1970. № 1. - С.5. 3. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации.- М.: МГУ, 1990. -326 с. 4. Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по химии гумуса.- М., 1981. 5. Пономарева В.В., Плотникова Т.А. Гумус и почвообразование. -Л.: Наука, 1980. - 222 с.
COMPOSITION AND PROPERTIES OF HUMIC ACIDS FROM LEACHED CHERNOZEM UNDER LONG-TERM USE OF DIFFERENT FERTILIZING SYSTEMS IN THE CENTRAL CHERNOZEMIC ZONE
I.N. Donskikh1, Awad Raed Awad1, N.G. Myazin2, K.E. Stekol'nikov2, 1St. Petersburg State Agrarian University Petersburgskoe sh. 2, Pushkin, St. Petersburg, 196601 Russia 2Voronezh State Agrarian University ul Michurina 1, Voronezh, 394087Russia, E-mail: [email protected]
Data on the elemental compositions, calorific values, atomic ratios, and degrees of oxidation of humic acids from leached chernozem fertilized for a long time were presented. The transformation of humic acids at the long-term use offertilizers and ameliorant indicated generally high degrees of dehydration and decarboxylation.
Keywords: humic acids, leached chernozem, elemental composition ofHAs, calorific value, degree of oxidation, atomic ratios.
