CC BY
88
УДК 666.91
М.И. Халиуллин, Р.З. Рахимов, А.Р. Гайфуллин
ФГБОУВПО «КГАСУ»
СОСТАВ И СТРУКТУРА КАМНЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ГИПСОВОГО ВЯЖУЩЕГО С ДОБАВКАМИ ИЗВЕСТИ И МОЛОТОЙ КЕРАМЗИТОВОЙ ПЫЛИ
Введение в строительный гипс комплексной добавки, включающей известь, молотую керамзитовую пыль совместно с добавкой суперпластификатора позволяет получить композиционное гипсовое вяжущее повышенной прочности и водостойкости. Искусственный камень на основе композиционного гипсового вяжущего отличается мелкокристаллической структурой, повышенной плотностью и пониженной пористостью.
Ключевые слова: искусственный камень, известь, керамзитовая пыль, композиционное вяжущее, суперпластификатор, гипсовое вяжущее.
Повышение прочности и водостойкости гипсоизвестковых и известковых материалов добавками пуццоланов и молотой обожженной глины производилось еще с древних времен [1]. В XX в. для повышения прочности и водостойкости этих вяжущих, а также при получении цементов нашла применение широкая номенклатура тонкодисперсных добавок природного, техногенного и искусственного происхождения, обладающих высокими пуццолановыми свойствами, например, микрокремнезем и метакаолин [2]. Вместе с тем в последние десятилетия в ряде стран в качестве пуццолановых добавок к цементу находят применение обожженные глины с ограниченным содержанием каолинита [3—5], что связано с повсеместным их распространением и экономией затрат за счет сокращения дальних перевозок пуццолановых добавок.
Одной из разновидностей обожженной глины является попутный продукт производства керамзитового гравия — керамзитовая пыль. На каждом предприятии керамзитового гравия ежедневно образуется около 7...8 т керамзитовой пыли [6]. Известна эффективность применения керамзитовой пыли в качестве пуццолановой добавки в цементных и гипсоизвестковых материалах [6—8].
Авторами настоящей статьи проведены систематические исследования влияния на свойства композиционного гипсового вяжущего добавок извести, различных суперпластификаторов и керамзитовой пыли с удельной поверхностью 250.800 м2/кг [9—10]. Одним из результатов этих исследований явилась разработка композиционного гипсоизвестково-керамзитового вяжущего (КГИКВ).
Ниже приведены результаты исследований особенностей состава и структуры камня на основе разработанного КГИКВ.
Для получения рассмотренного в настоящей работе КГИКВ были использованы следующие материалы:
строительный гипс Г-6БИ производства ООО «Аракчинский гипс» (г. Казань) по ГОСТ 125 в качестве базового вяжущего в количестве 74,5 % по массе;
керамзитовая пыль с циклонов пылеочистки цеха керамзитового гравия ООО «Камэнергостройпром» (г. Нижнекамск) в количестве 20 % по массе;
строительная известь второго сорта производства ООО «Казанский завод силикатных стеновых материалов» по ГОСТ 9179, которая вводилась в состав КГИКВ в количестве 5 % по массе;
суперпластификатор Полипласт СП-1ВП по ТУ 5870-005-58042865—05 производства ООО «Полипласт Новомосковск» в количестве 0,5 % по массе.
Керамзитовая пыль имеет следующий химический состав, % по массе: SiO2 — 59,12; Al2O3 — 17,85; Fe2O3 — 9,7; MgO — 3,01; CаO — 1,74; K2O — 2,26; SO3 — 0,93; T3O2 — 0,92; Na2O — 0,81; P2O5 — 0,22; MnO — 0,2; потери при прокаливании — 3,11. Минералогический состав керамзитовой пыли, % по массе: недегидратированные и дегидратированные глинистые минералы — 53; кварц — 15; полевые шпаты — 5; ангидрит — 3; рентгеноаморфная фаза — 27. Методом набухания по ГОСТ 8735 установлено, что керамзитовая пыль содержит 9,5 % недегидратированной глины. Пуццолановая активность по поглощению CaO для исходной пробы керамзитовой пыли составила 130 мг/г, для молотой до 500 м2/кг — 462 мг/г.
Полученное КГИКВ обладает следующими основными физико-техническими свойствами: нормальная густота по ГОСТ 23789 — 0,36; образцы, испытанные по ТУ 21-0284757-1—90, обладают прочностью при сжатии в возрасте 28 сут — 26,3 МПа, в возрасте 1 года — 27,4 МПа, коэффициентом размягчения — 0,78.
Показатели пористости искусственного камня, полученного при твердении исследованных гипсовых вяжущих, определялись по ГОСТ 12730.0 — ГОСТ 12730.4. При проведении исследований применялись методы рентге-нофазового анализа с использованием рентгеновского дифрактометра марки D8 ADVANCE корпорации Bruker; комплексного дифференциально-термического анализа с использованием синхронного термоанализатора STA 409 РС компании NETZSCH; электронной микроскопии на электронном микроскопе РЭММА-202М ПО «Электрон».
С помощью рентгенофазового анализа образца искусственного камня, полученного при твердении модельного состава, включающего известь и молотую до удельной поверхности 500 м2/кг керамзитовую пыль в соотношении 1:4 по массе, установлено образование при твердении данной композиции низкоосновных гидросиликатов кальция (рис. 1). Образование аналогичных продуктов при твердении гипсового камня с введением комплексной добавки, включающей известь и молотую керамзитовую пыль, обеспечивает повышение прочностных показателей и водостойкости. Обработка результата рентге-нофазового анализа позволила установить приблизительный минеральный и фазовый состав модельного образца искусственного камня, % по массе: глинистые минералы — 43, низкоосновные гидросиликаты кальция — 32, рентгеноаморфная фаза — 25.
Для оценки фазовых изменений в твердеющих системах проводили рент-генофазовый анализ образцов искусственного камня на основе КГИКВ в разные сроки твердения. Результаты анализа рентгенограмм образцов в возрасте 28 сут и 1 год (рис. 2) показали следующее:
Рис. 1. Рентгенограмма образца искусственного камня, полученного при нормальном твердении в течение 28 сут модельного состава
tm
™ 1400 1)00
1300 tin - 1300 1л ê™ с та 6
тао пда 1
g
5» _
730 100 - и -1 II j " ïr JuJjuv 1 "
г ut m ас <о s
2-Theta - Scale
a
2-Theta - Scale б
Рис. 2. Рентгенограммы образцов искусственного камня на основе КГИКВ при длительности хранения в нормальных условиях: а — 28 сут; б — 1 год
на рентгенограммах всех образцов наблюдаются сильно выраженные рефлексы гипса ^ = 7,65; 4,29; 3,06; 2,87; 2,68 А), а также диагностируются ангидрит ^ = 3,50; 2,45 А), бассанит ^ = 6,00; 3,01 А), эттрингит ^ = 9,73; 5,61 А), кварц ^ = 4,26 и 3,34 А), глина (й = 3,8; 3,5 А).
На рентгенограммах явно не обнаруживаются характерные рефлексы низкоосновных гидросиликатов кальция ^ = 3,04; 2,80 А), которые полностью перекрываются сильно выраженными рефлексами гипса, но их присутствие отмечено на модельных образцах (см. рис. 1). Кроме того, присутствуют рефлексы d = 11,75; 9,62; 4,88 А, которые также характеризуют наличие низкоосновных гидросиликатов кальция типа CSH(В).
На рис. 3 приведены результаты дифференциально-термического анализа тех же образцов, позволившего установить следующее:
для образцов как в возрасте 28 сут, так и в возрасте 1 год в низкотемпературной области нагрева 30...220 °С наблюдаются эндоэффекты, связанные с удалением кристаллогидратной воды, потери массы в данном интервале составляют соответственно 15,9 и 16,45 %;
эндоэффекты с максимумами при температурах 123,1 °С (см. рис. 3, а) и 108,0 °С (см. рис. 3, б) соответствуют удалению кристаллогидратной воды у эттрингита. Двойные эндоэффекты с максимумами при температурах 158,5, 182,1, 159,7 и 184,1 °С характеризуют процесс удаления кристаллогидратной воды у гипса. Экзотермические эффекты при 338,3 и 377,2 °С связаны с процессом перестройки кристаллической решетки при переходе растворимого ангидрита в нерастворимый ангидрит. Эндоэффекты при температурах 595,7 и 577,5 °С связаны с превращением а-модификации кварца в Р-модификацию;
для образцов в возрасте 28 сут и 1 год при температурах соответственно 755,4 и 773,7 °С наблюдаются эндоэффекты с потерей массы, связанные с дегидратацией низкоосновных гидросиликатов кальция.
Сравнение кривых, полученных методом дифференциально-термического анализа для образцов искусственного камня на основе КГИКВ, выдерживавшихся 28 сут и 1 год в нормальных условиях, позволило установить, что при твердении в течение 1 года количество гипса и низкоосновных гидросиликатов кальция в условных единицах увеличивается соответственно с 76 до 78 и с 6 до 10, что свидетельствует о продолжающихся процессах гидратации в системе, а содержание эттрингита по сравнению с ранними сроками твердения уменьшается с 4 до 2 условных единиц. Этими процессами объясняется увеличение прочности образцов при длительном хранении в нормальных условиях.
Приведенные в таблице сравнительные данные результатов исследований показателей пористости искусственного камня в возрасте 28 сут нормального твердения показывают, что образцы на основе КГИКВ отличаются от образцов на основе строительного гипса повышенной на 12,3 % средней плотностью, пониженной на 19,88 % общей пористостью, увеличением в 1,66 раза доли закрытых пор в составе полного объема пор, а также уменьшением среднего размера пор при большей однородности их распределения по размерам.
ДТГ, (%/мин)
ТГ, % ДСК, (мкВ/мг)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура, °С
а
ДТГ, (%/мин)
ТГ, % ДСК, (мкВ/мг)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура, "С
б
Рис. 3. Термограммы образцов искусственного камня на основе КГИКВ при длительности хранения в нормальных условиях: а — 28 сут; б —1 год
Анализ результатов электронно-микроскопических исследований образцов на основе строительного гипса и КГИКВ в различные сроки твердения в нормальных условиях показывает, что искусственный камень на основе строительного гипса (рис. 4, а) сложен из плоских и призматических, вытянутых в одном направлении кристаллов гипса, имеющих размеры 90.160 мкм. Рыхлая структура такого камня при небольшом числе точечных контактов между кристаллами гипса содержит значительное количество пор, размеры которых составляют от 14 до 18 мкм.
Показатели пористости искусственного камня на основе строительного гипса и КГИКВ
Наименование показателей Искусственный камень на основе
строительного гипса КГИКВ
Средняя плотность в сухом состоянии, кг/м3 1360 1460
Водопоглощение по массе, % 27 14,1
Полный объем пор, % 50,37 40,38
Объем открытых капиллярных пор, % 35,14 20,58
Объем открытых некапиллярных пор, % 0,86 0,79
Объем условно-закрытых пор, % 14,37 19,1
Показатель микропористости П^ 0,197 0,290
Показатель среднего размера открытых капиллярных пор X 0,68 0,35
Показатель однородности размеров открытых пор а 0,5 0,65
Рис. 4. Электронные микрофотографии образцов искусственного камня (с увеличением х350): а — на основе строительного гипса в возрасте 1 год; б — на основе КГИКВ в возрасте 28 сут; в — на основе КГИКВ в возрасте 1 год
Обладающий повышенной, по сравнению с бездобавочным строительным гипсом, прочностью и водостойкостью искусственный камень на основе КГИКВ имеет более связную и менее пористую мелкокристаллическую структуру при меньшем размере пор от 7 до 13 мкм (см. рис. 4, б, в). Основу камня составляют плотно сросшиеся хорошо оформленные кристаллы гипса раз-
в
мерами до 75.100 мкм; наблюдаются отдельные вытянутые призматические зерна эттрингита, сферические образования низкоосновных гидросиликатов кальция, частично заполняющие поровое пространство и образующие дополнительные контакты между кристаллами гипса, повышающие водостойкость.
Как видно на микрофотографиях, у образцов на основе КГИКВ в возрасте 1 года твердения (см. рис. 4, в) происходит дополнительное заполнение пор вновь образующимися гидросиликатами кальция с размерами кристаллов от 40.70 мкм, в результате чего структура камня становится еще более слитной и менее пористой.
Таким образом, введение в строительный гипс комплексной добавки в составе керамзитовой пыли, извести и суперпластификатора приводит к уменьшению размеров кристаллов гипса и большей степени их срастания, повышению плотности искусственного камня при заполнении пор образующимися низкоосновными гидросиликатами кальция с возникновением дополнительных контактов срастания, увеличением доли закрытых пор, результатом чего является увеличение водостойкости и прочности камня.
Библиографический список
1. Витрувий М. Десять книг об архитектуре. М. : Изд-во Академии архитектуры, 1936. 331 с.
2. Добавки к бетонам : справочное пособие / В.С. Рамачандран, Р.Ф. Фельдман, М. Коллепарди, В.М. Мальхотра, В.Л. Долч, П.К. Мехта, И. Охама, В.Б. Ратинов, Т.И. Розенберг, Н.П. Мэйлваганам, В. Рамачандран. М. : Стройиздат, 1988. 575 с.
3. Habert G., Choupay N., Escadeillas G., Guillaume D., Montel J.M. Clay content of argillites : Influence on cement based mortars // Applied Clay Science. 2009, vol. 43, no. 3—4, pp. 322—330.
4. Fernandez R., Martirena F., Scrivener K.L. The origin of the pozzolanic activity of calcined clay minerals : A comparison between kaolinite, illite and montmorillonite // Cement and Concrete Research. 2011, vol. 41, no. 1, pp. 113—122.
5. Термическая активация каолинитовых глин / A. Тирони, M. Tpecca, A. Сиан, Э.Ф. Ирассар // Цемент и его применение. 2012. № 12. С. 145—148.
6. Расширение областей применения керамзитового гравия // Строительные материалы / В.М. Горин, С.А. Токарева, В.Ю. Сухов, П.Ф. Нехаев, В.Д. Авакова, Н.М. Романов. 2003. № 11. С. 19—21.
7. Баженов Ю.М., Коровяков В.Ф. Универсальные органоминеральные модификаторы гипсовых вяжущих веществ // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 1999. № 7—8. С. 18—19.
8. Погорелов С.А. Экологические и технологические аспекты комплексного использования техногенного сырья // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2004. № 10. С. 10—11.
9. Khaliullin M.I., Rakhimov R.Z., Gayfullin A.R. Composite gypsum bindings with increased water resistance, containing claydite dust as an active mineral additive // Weimarer Gipstagung. Tagungsbericht. F.A. Figner — Institut fur Baustoffkunde, Bauhaus — Universitat Weimar, Weimar, 2011, pp. 445—450.
10. Khaliullin M.I., Rakhimov R.Z., Gayfullin A.R. Composite gypsum binders of higher water resistance with an active mineral additive-claydite dust // Non-Traditional Cement & Concrete IV Proceedings of the International Conference. Brno University of Technology & ZPSV, a.s., Uhersky Ostroh, Brno, June 27-30, 2011, pp. 331—337.
Поступила в редакцию в октябре 2013 г.
Об авторах: Халиуллин Марат Ильсурович — кандидат технических наук, доцент, начальник управления научно-исследовательской деятельности, ФГБОУ ВПО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет» (ФГБОУ ВПО «КГАСУ»), 420043, г. Казань, ул. Зеленая, д. 1, 8(843)510-47-27, khaliullin@kgasu.ru;
Рахимов Равиль Зуфарович — доктор технических наук, профессор, член-корреспондент РААСН, заведующий кафедрой строительных материалов, ФГБОУ ВПО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет» (ФГБОУ ВПО «КГАСУ»), 420043, г. Казань, ул. Зеленая, д. 1, 8(843)236-27-21, rahimov@kgasu.ru;
Гайфуллин Альберт Ринатович — кандидат технических наук, ассистент кафедры строительных материалов, ФГБОУ ВПО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет» (ФГБОУ ВПО «КГАСУ»), 420043, г. Казань, ул. Зеленая, д. 1, 8(843)510-47-27, gaifi@list.ru.
Для цитирования: Халиуллин М.И., Рахимов Р.З., Гайфуллин А.Р. Состав и структура камня композиционного гипсового вяжущего с добавками извести и молотой керамзитовой пыли // Вестник МГСУ 2013. № 12. С. 109—117.
M.I. Khaliullin, R.Z. Rakhimov, A.R. Gaifullin
COMPOSITION AND STRUCTURE OF THE STONE COMPOSITE GYPSUM BINDER WITH ADDITIVES OF LIME AND THE GROUND HAYDITE DUST
In the last decades in a number of countries burned clays have been used as a pozzolanic additives to the concrete, which is connected with their universal distribution and cost savings due to reduction of long-distance transportation of the additives. The haydite dust is the co-product of the haydite gravel. At every enterprise of haydite gravel about 7-8 tons of haydite dust are daily formed. The haydite dust represents thermally activated clay. Its structure includes a certain amount of non-dehydrated clay and dehydrated clay minerals with crystal lattices of different levels of defects. Previously the authors described the compositions of cost-effective composite gypsum binding materials produced with complex mineral additive, including lime, a ground haudite dust and the superplasticizer possessing the durability at compression up to 27 MPa and coefficient of softening up to 0,78. In this paper the authors investigated the composition and structure of artificial stone on the basis of the developed composite gypsum binder. As a basic binder building plaster is used. In the research work the X-ray phase analysis, the differential thermal analysis, electron microscopy and the standard methods of research of concrete porosity were used. The introduction in composition of gypsum binder with a complex mineral additive allows to receive an artificial stone with more dense and finegrained structure, durability and water resistance in comparison with original binder without any additive. The content of ettringite in the course of hardening does not increase. The formation of low based low-main hydrosilicates of the calcium filling steam structure of a gypsum stone, forming additional contacts between the gypsum crystals, raising stone water resistance is established.
Key words: artificial stone, lime, haydite dust, composite binder, superplasticizer, gypsum binder.
References
1. Vitruviy M. Desyat' knig ob arkhitekture [Ten Books on Architecture]. Moscow, Academia Arhitektury Publ., 1936, 331 p.
2. Ramachandran V.S., Fel'dman R.F., Kollepardi M., Mal'khotra V.M., Dolch V.L., Me-khta P.K., Okhama I., Ratinov V.B., Rozenberg T.I., Meylvaganam N.P., Ramachandran V. Dobavki k betonam: spravochnoe posobie [Additives to the Concrete: Handbook]. Moscow, Stroyizdat Publ., 1988, 575 p.
3. Habert G., Choupay N., Escadeillas G., Guillaume D., Montel J.M. Clay Content of Argillites: Influence on Cement Based Mortars. Applied Clay Science. 2009, vol. 43, no. 3—4, pp. 322—330.
4. Fernandez R., Martirena F., Scrivener K.L. The Origin of the Pozzolanic Activity of Calcined Clay Minerals: A Comparison between Kaolinite, Illite and Montmorillonite. Cement and Concrete Research. 2011, vol., 41, no. 1, pp. 113—122.
5. Tironi A., Tpecca M., Sian A., Irassar E.F. Termicheskaya aktivatsiya kaolinitovykh glin [Thermal Activation of Kaolinite Clays]. Tsement i ego primenenie [Cement and its Applications]. 2012, no 12, pp. 145—148.
6. Gorin V.M., Tokareva S.A., Sukhov V.Yu., Nekhaev P.F., Avakova V.D., Romanov N.M. Rasshirenie oblastey primeneniya keramzitovogo graviya [Extension of the Scope of Expanded Haudite Gravel]. Stroitel'nye materialy [Building materials]. 2003, no. 11, pp. 19—21.
7. Bazhenov Yu.M., Korovyakov V.F. Universal'nye organomineral'nye modifika-tory gipsovykh vyazhushchikh veshchestv [Universal Organic-mineral Modifiers for Gypsum Binding Agents]. Stroitelnye materialy, oborudovanie, tehnologii XXI veka [Construction Materials, Equipment, Technologies of 21st Century]. 1999, no. 7—8, pp. 18—19.
8. Pogorelov S.A. Ekologicheskie i tekhnologicheskie aspekty kompleksnogo is-pol'zovaniya tekhnogennogo syr'ya [Environmental and Technological Aspects of the Use of Technogenic Raw Materials]. Stroitelnye materialy, oborudovanie, tehnologii XXI veka [Construction Materials, Equipment, Technologies of 21st Century]. 2004, no. 10, pp. 10—11.
9. Khaliullin M.I., Rakhimov R.Z., Gayfullin A.R. Composite Gypsum Bindings with Increased Water Resistance, Containing Claydite Dust as an Active Mineral Additive. Weimarer Gipstagung, Tagungsbericht. F.A. Figner — Institut fur Baustoffkunde, Bauhaus — Universitat Weimar, Weimar, 2011, pp. 445—450.
10. Khaliullin M.I., Rakhimov R.Z., Gayfullin A.R. Composite Gypsum Binders of Higher Water Resistance with an Active Mineral Additive-claydite Dust. Non-Traditional Cement and Concrete, IV Proceedings of the International Conference. Brno University of Technology & ZPSV, a.s., Uhersky Ostroh, Brno, June 27—30, 2011, pp. 331—337.
About the authors: Khaliullin Marat Il'surovich — Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Director, Department is Scientific and Research Activity, Kazan State University of Architecture and Engineering (KGASU), 1 Zelenaya St., Kazan, 420043, Russian Federation; khaliullin@kgasu.ru; +7 (843) 510-47-27;
Rakhimov Ravil' Zufarovich — Doctor of Technical Sciences, Professor, Corresponding Member, Russian academy of architecture & construction sciences, Chair, Department of Building Materials, Kazan State University of Architecture and Engineering (KGASU), 1 Zelenaya St., Kazan, 420043, Russian Federation; rahimov@kgasu.ru; +7 (843) 236-27-21;
Gayfullin Al'bert Rinatovich — Candidate of Technical Sciences, Assistant, Department of Building Materials, Kazan State University of Architecture and Engineering (KGASU), 1 Zelenaya St., Kazan, 420043, Russian Federation; gaifi@list.ru; +7 (843) 510-47-27.
For citation: Khaliullin M.I., Rakhimov R.Z., Gayfullin A.R. Sostav i struktura kamnya kompozitsionnogo gipsovogo vyazhushchego s dobavkami izvesti i molotoy keramzitovoy pyli [Composition and Structure of the Stone Composite Gypsum Binder with Additives of Lime and the Ground Haydite Dust]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2013, no. 12, pp. 109—117.
