CC BY
8
_ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / CHEMISTRY_
DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2019.89.11.019
СОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И МИНЕРАЛЬНЫХ ДИФФУЗАНТОВ ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДОМ
Научная статья
Головин В.А.1, *, Ильин А.Б.2, Алиев А.Д.3
1 2, 3 ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук
(ИФХЭ РАН), Москва, Россия
* Корреспондирующий автор (golovin[at]rocor.ru)
Аннотация
Изучена сорбция органических растворителей и неорганических кислот гранулами полифениленсульфида. Показано, что в течение 1 ... 14 суток экспозиции при температуре 23°С возможно достижение квазиравновесных значений величины сорбции. Изученные диффузанты могут выступать в качестве эффективных носителей для введения в полифениленсульфид добавок и активаторов различного назначения.
Ключевые слова: полифениленсульфид, сорбция, локальный рентгеноспектральный анализ, покрытие антикоррозионное, кислота фосфорная.
SORPTION OF ORGANIC AND MINERAL DIFFUSANTS BY POLYPHENYLENE SULFIDE
Research article
Golovin V.A.1, *, Ilyin A.B.2, Aliev A.D.3
1 2 3 Federal Publicly Funded Institution of Science, Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of the Russian
Academy of Sciences (IPCE RAS), Moscow, Russia
* Corresponding author (golovin[at]rocor.ru)
Abstract
The sorption of organic solvents and inorganic acids by polyphenylene sulfide granules is studied in the paper. It is shown that quasi-equilibrium sorption values can be achieved within 1 ... 14 days of exposure at a temperature of 23°C. The studied diffusants can act as effective carriers for introducing additives and activators for various purposes into polyphenylene sulfide.
Keywords: polyphenylene sulfide, sorption, local X-ray spectral analysis, anticorrosive coating, phosphoric acid.
Введение
Полифениленсульфид (ПФС) - перспективный материал для создания антикоррозионных покрытий поверхности металлических трубок различных теплообменных аппаратов в условиях высокотемпературного воздействия агрессивных сред [1]. Однако, создание таких покрытий ограничено высокой температурой переработки ПФС и низкой стойкостью адгезии ПФС к металлам и сплавам в условиях воздействия кислых паров и газов. Современным направлением антикоррозионной защиты является введение [2] в порошки ПФС ингибиторов коррозии и отложений накипи, активаторов адгезии. Модификация ПФС добавками позволит адаптировать композиции с его применением для технологии антинакипной и антикоррозионной защиты теплообменных трубок [3]. Поскольку эффективные ингибиторы и активаторы часто представляют собой твёрдые порошки, их введение в ПФС рационально проводить с помощью носителей, диффундирующих в ПФС и переносящих своим потоком добавки в полимерную матрицу.
В таблице 1 представлены величины привеса (Р, %) гранул ПФС (PPS Z-200-E5 GRAY, диаметр 2,3 мм, длина 2,8 мм) для различных носителей - при температуре +23 °С в сравнении с литературными данными. Гравиметрические исследования выполнялись на аналитических весах Pioneer PA214.
Химическая стойкость ПФС исследована, начиная от воды, для которой сорбционная ёмкость при температуре +23 °С составляет от 0,05 % для относительной влажности 50 % или 0,07 % при полном погружении в воду до смесей неорганических кислот с окислительными свойствами состава H2SO4/HNO3/HCl (1:1:1) при + 90 °C [7].
Таблица 1 - Сорбция (Р, %) диффузантов в ПФС при различных временах экспозиции и температуре +23 °С
Диффузант P, %, для времени экспозиции, суток
1 14 56 90 365 805 ... 812
Вода - 1,1 0,2 - - 0,2
- - - - 0,6 +93 °С [4]
- - - - 0,5 +85 °С [4]
- - - - 0,4 +77 °С [4]
0,02 +23 °С паспортные данные Z-200-E5
0,10 +23 °С [6]
0,15 +50 °С [6]
0,35 +90 °С [6]
0,10 +140 °С [6]
- 0,1 ... 0,9 (7 ... 21 суток) 0,2 ... 0,9 (28 . 42 суток) 0,2 ... 0,9 (83 ... 112 суток) - +140 °С [4]
5,25% NaOCl -1,2 - - 0,4 0,3 +93 °С [4]
50% ZnCl2 - 0,0 ... 0,1 (8 суток) - - - +85 °С [4]
10% HNO3 0,32 +93 °С [5]
0,0 - - - - +93 °С [4]
3 моль/л HNO3 11,0 +90 °С [7]
3 моль/л HCl 2,5 +90 °С [7]
5 моль/л HCl 0,0 +90 °С [7]
37% HCl -0,2 0,9 0,9 - - -
1,5 - - -10,2 -0,7 +93 °С [4]
0,57 +93 °С [5]
30% H2SO4 0,14 +93 °С [5]
1,3 - - 1,3 3,1 +93 °С [4]
3 моль/л H2SO4 2,5 +90 °С [7]
5 моль/л H2SO4 0,0 +90 °С [7]
96% H2SO4 2,4 3,8 14,8 - - 31,1
H2SO4/HNO3/HCl (1:1:1; 3 моль/л) 17,0 +90 °С [7]
85% H3PO4 3,2 2,4 3,2 - - 3,2
0,0 - - -0,3 -7,2 +93 °С [4]
1,5% Br - - -3,1 - - +82 °С [4]
3,3% Br - - - -0,8 - +23 °С [4]
0,26% Cl - - - -1,5 - +82 °С [4]
0,7% Cl - - - 1,4 - +23 °С [4]
30% NaOH 0,07 +93 °С [5]
0,1 - - 10,5 13,0 +93 °С [4]
Анилин 1,0 - - 5,1 5,7 +93 °С [4]
Бутиламин 1,52 +93 °С [5]
0,8 - - 3,5 - +93 °С [4]
Триэтаноламин 0,0 0,7 2,0 - - 0,7
1,1,7- тригидрододекафторге птиловый спирт -0,6 1,1 0,0 - - -0,6
Бутанол 0,05 +93 °С [5]
0,0 - - 0,1 0,0 +93 °С [4]
Циклогексанол 0,0 - - 0,2 0,1
Этанол - 0,1 0,6 - 0,9 (168 суток)
Диэтиленгликоль 2,0 1,4 1,4 - - 2,0
Пропиленгликоль 5,2 6,0 6,7 - - 6,0
Окончание табл. 1 - Сорбция (Р, %) диффузантов в ПФС при различных временах экспозиции и __температуре + 23 °С_
Диффузант P, %, для времени экспозиции, суток
1 14 56 90 365 805 ... 812
Этиленгликоль 4,9 5,5 4,9 - - 6,1
Бензальдегид 1,5 - - 5,7 6.5 +93 °С [4]
Ацетон 0,0 1,9 - - - -
Бутанон 1,02 +93 °С [5]
Метилэтилкетон - 1,1 1.9 - 1,9 (168 суток) +93 °С [4]
Амилацетат 0,14 +93 °С [5]
Бутилцеллозольв 0,0 0,0 0,0 - - 0,7
Дибутиловый эфир 0,00 +93 °С [5]
0,0 - - 0,7 0,8 +93 °С [4]
1,4-Диоксан 1,4 - - 5,2 -
Фурфурилглицидный эфир -1,6 -3,2 -4,3 - - -2,7
Этилацетат - 0,8 1,9 - 2,0 (168 суток) +93 °С [4]
Газолин бензин 0,07 +93 °С [5]
Керосин 1,2 0,6 0,0 - - 1,2
н-Гептан 2,1 3,6 2,1 - - 3,6
Нефрас 100/200 -4,7 -1,3 -3,3 - - -2,7
Толуол 0,1 - - 4,9 4,9 +93 °С [4]
о-Ксилол 0,0 2,7 4,7 - - 9,5
1,2-Дихлорэтан 4,2 - - 4,5 4,3 +93 °С [4]
Тетрахлоруглерод 1,0 - - 6,5 9,9
Трифтортрихлорэтан (10% Freon 113 / Oil) - 0,1 (28 суток) - 0,0 0,0 (168 суток)
Трихлорметан (Хлороформ) 16,8 31,7 23,9 - - -
4,0 - - 9,0 3,9 +93 °С [4]
Трихлорэтилен 6,50 +93 °С [5]
Диметилдисульфид 5,6 16,1 17,9 - - 11,3
Крезилдифенилфосфат 0,1 - - 2,2 0,5 +93 °С [4]
М-метил-2 -пирролидо н 1,5 - - 5,7 5,0 +93 °С [4]
Нитробензол 1,3 - - 6,6 7,3 +93 °С [4]
Фенол 0,5 - - 2,3 3,1 +93 °С [4]
Бензонитрил 0,7 - - 4,1 5,5 +93 °С [4]
Примечание: для литературных данных температуры указаны в соответствующих строках; - значения Р, % представлены с точностью источников
Анализ показывает, что ПФС демонстрирует высокую стойкость по отношению к воде, в том числе, при +140 °С; при такой температуре привес составляет 0,1 ... 0,2%, достигая 0,9% для отдельных марок ПФС. При нормальной температуре, а именно +23 °С, более чем двухлетнее экспонирование 805 ... 812 суток демонстрирует уровень привеса 0,2%.
Столь незначительное набухание в воде в широком интервале температур позволяет относить ПФС к полимерам с выраженными гидрофобными свойствами.
Для органических диффузантов при +23 °С в начальный период сорбции (1 сутки) может быть достигнуто как увеличение (16,8% Трихлорметан), так и уменьшение (-4,7% Нефрас 100/200) привеса. При увеличении экспозиции до 14 суток сорбция Трихлорметана достигает 31,7%, а десорбция величиной -3,2% характерна для Фурфурилглицидного эфира. Сравнение привесов для времён 56 и 805 ... 812 суток показывает, что уже для 56 суток во многих случаях достигнуто равновесное значение сорбции.
В горячих кислых и окислительных средах, при температуре 82 ... 93 °С, ПФС также обладает относительно небольшими привесами за исключением растворов с высоким содержанием ИМ03; при нормальной температуре 23 °С исключением является 96% И2804, в этой среде с выраженными окислительными свойствами ПФС монотонно набухает в течение более 2 лет; образец почернел и можно обоснованно предположить, что протекает не только диффузия, но и происходит процесс окисления полимера средой. Проникновение И2804 при локальном рентгеноспектральном анализе [8] представлено на торцевом срезе образца (рис. 1.). Обращает на себя внимание тот факт, что при набухании в течение более чем 2-ух лет для концентрированных серной и фосфорной кислот значения привеса различаются на порядок, а именно 31,1% для 96% И2804 и 3,2% для 85% И3Р04, причём значение привеса для фосфорной кислоты установилось уже в течение 1-ых суток, а для серны продолжает расти в течение всей экспозиции при +23 °С.
Проникновение серной и фосфорной кислот в ПФС оценивалось по распределению маркерных элементов, которые регистрировались с помощью метода локального рентгеноспектрального анализа ЛРСА [8]. Использовался
электронный микроскоп .Т8М-Ш с рентгеновским спектрометром с энергетической дисперсией и приставкой для цифрового сканирования вЕТЛС; компьютерная программа вЕТЛС выполняет 2ЛР коррекцию для безэталонного расчёта содержания элементов.
Рис. 1 - Срез гранул ПФС после воздействия 96 % И2804 при +23 °С в течение 805 ... 812 суток. Глубина
проникновения достигает 900 ... 1200 мкм
По координате диффузии прослеживаются характерные зоны: зона 1 поверхностных трещин, зона 2 диффузионного проникновения, зона 3 протяжённых микросвилей, зона 4 исходный ПФС. Элементный анализ рентгеновских спектров с коррекцией показывает, что в зоне 2 содержание 8 на 5 % масс. выше, содержание О на 12,8 % масс. выше, а содержание С на 17,7% ниже, чем в зоне 4; элементный состав в зоне 4 соответствует составу исходного ПФС оценённого отдельно.
Таким образом, можно говорить, что в области проникновения И2804 наблюдается диффузия кислоты, совмещённая с химической деструкцией ПФС приводящей к образованию микросвилей и трещин.
Для 85% И3Р04 (рис. 2.) проникновения Р не наблюдается (фон 0,007 % масс.); содержание О соответствует исходному полимеру (2,4 % масс.).
Рис. 2 - Срез гранул ПФС после воздействия 85 % И3Р04 при +23 °С в течение 805 ... 812 суток. Проникновения
кислоты не наблюдается
Сравнение спектров исходного полимера (рис. 3) и спектров после воздействия И2804 (рис. 4, 5) и И3Р04 (рис. 6, 7) также показывает, что только при воздействии концентрированной серной кислоты в поверхностной зоне образца (зона 1) полимера в результате деструкции полимерной матрицы наблюдается (рис.5) уменьшение содержания углерода С и увеличение содержания кислорода О, что коррелирует с результатами [9], [10], [11], [12] для изменений линий связей С-8, -80-, -802- в области 160 ... 170 эВ и линии 0(1б) в области 500 ... 550 эВ при окислении полимера.
Рис. 3 - Спектр ПФС; исходный полимер
КеУ
Рис. 4 - Спектр ПФС; центр образца (зона 4) после воздействия 96 % Н2804 при +23 °С в течение 805 ... 812 суток
3000—,
2500 —
2000 —
500 —
С 3
Ал
КеУ
Рис. 5 - Спектр ПФС; край образца (зона 1) после воздействия 96 % И2804 при +23 °С в течение 805 ... 812 суток
КеУ
Рис. 6 - Спектр ПФС; центр образца после воздействия 85 % Н3Р04 при +23 °С в течение 805 ... 812 суток
KeV
Рис. 7 - Спектр ПФС; край образца после воздействия 85 % Н3Р04 при +23 °С в течение 805 ... 812 суток
Заключение
Приходится констатировать, что долговременная защита покрытиями из ПФС от воздействия концентрированной H2SO4 невозможна; для H3PO4 ПФС можно рассматривать как эффективный материал.
Различная природа диффузантов позволяет говорить о возможности быстрого вовлечения в диффузионный перенос в ПФС добавок в виде солей и их смесей, фторированных поверхностно-активных соединений, аминов и их аддуктов с кислотами.
Введение антикоррозионных и антинакипных добавок в ПФС может быть совмещено с технологией измельчения гранул ПФС до состояния микропорошков, вводимых в антикоррозионные покрытия, или использовании ПФС как материала оболочки микрокапсул, селективно проницаемых для органоминеральных смесевых диффузантов [2].
Конфликт интересов Conflict of Interest
Не указан. None declared.
Список литературы / References
1. Keith Gawlik Field demonstration and evaluation of lined heat exchanger / Keith Gawlik, Paul Hirtz, Ed Curran and others // Federal Geothermal Research Program Update. September 2003. P. 218-221.
2. Пат. 2 358 036 Российская Федерация, МПК C 23 F 11/00, C 09 D 5/08. Способ защиты от коррозии металлических поверхностей ингибированными полимерными композициями и микрокапсулы с ингибитором коррозии / Головин В. А., Ильин А. Б., Кузнец В. Т., Вартапетян А. Р., заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение РОКОР" - № 2007148024/02; заявл. 25.12.2007; опубл. 10.06.2009, Бюл. № 16.
3. Пат. 2 186 633 Российская Федерация, МПК B 05 C 7/06. Способ защиты от коррозии и отложений накипи и восстановления трубок теплообменного оборудования и устройство для осуществления этого способа / Головин В. А., Кузнец В. Т., Кублицкий К.В., Ильин А. Б., заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение РОКОР" - № 2001121975/12; заявл. 07.08.2001; опубл. 10.08.2002 Бюл. № 22.
4. Ullmann's Polymers and Plastics: Products and Processes, Wiley-VCH, 2016, Vol. 3, 1303. DOI: 10.1002/14356007.a21_449.pub4
5. Hansen C.M. Solubility Parameters for Polyphenylene Sulfide (PPS) and Polyether Sulphone (PES) / Hansen C.M. // Centre for Polymer Composites (Denmark), Danish Technological Institute, Taastrup, 1991, 89 pages. ISBN 87-7756-139-2
6. Winyu T. Mechanical degradation of fliter polymer materials: Polyphenylene sulfide / Winyu T.; Hata, M.; Nitta, K.H. // . Polym. Degrad. Stab. 2006, 91, 2614-2621. Published by Elsevier Ltd. doi:10.1016/j.polymdegradstab.2006.05.005
7. Ryton PPS - Chemical Resistance. [Electronic resource] Solvay 2018. URL: https://www.solvay.us/en/markets-and-products/featured-products/Ryton-Chemical-Resistance.html (accessed: 10.09.2019)
8. Малкин А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. / Малкин А.Я., Чалых А.Е. - М.: Химия, 1979. с.212-219.
9. Yang, D. Chemical analysis of graphene oxide films after heat and chemical treatment by X-ray photoelectrona and micro-raman spectroscopy / Yang, D.; Velamakanni, A.; Bozoliu, G. Carbon 2009, 47, p. 145-152.
10. Wagner C.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy / Wagner, C.D.; Riggs, W.M.; Muilenberg, G.E. // Perkin Elmer Corp: Waltham, MA, USA, 1979.
11. Lian, D.D. Enhancing the resistance against oxidation of polyphenylene sulphide fiber via incporation of nano TiO2-SiO2 and its mechanistic analysis / Lian, D.D.; Dai, J.M.; Zhang, R.P. Polym. Degrad. Stab. 2016, 129, 77-86.
12. Jian Xing Enhanced Oxidation Resistance of Polyphenylene Sulfide Composites Based on Montmorillonite Modified by Benzimidazolium Salt / Jian Xing, Zhenzhen Xu, Bingyao Deng. Polymers 2018, 10, 83; p. 11 of 15. doi:10.3390/polym1001008
Список литературы на английском языке / References in English
1. Keith Gawlik Field demonstration and evaluation of lined heat exchanger / Keith Gawlik, Paul Hirtz, Ed Curran and others // Federal Geothermal Research Program Update. September 2003. P. 218-221.
2. Pat. No. 2 358 036 Russian Federation, IPC C 23 F 11/00, C 09 D 5/08. [Method of corrosion protection of metal surfaces by inhibited polymer compositions and microcapsules with a corrosion inhibitor] / Golovin V. A., Ilyin A. B., Kuznets V. T., Vartapetyan A. R., applicant and patent holder - Scientific-Production Limited Liability Company ROCOR Association No. 2007148024/02; declared 12/25/2007; publ. 06/10/2009, bull. No. 16. [in Russian]
3. Pat. No. 2 186 633 Russian Federation, IPC B 05 C 7/06. [Method of protection against corrosion and scale deposits and restoration of heat exchange equipment tubes and device for implementing this method] / Golovin V.A., Kuznets V.T., Kublitsky K.V., Ilyin A. B., applicant and patent holder - Limited liability company, Scientific-Production Association ROCOR - No. 2001121975/12; declared 08/07/2001; publ. 08/10/2002 Bull. No. 22. [in Russian]
4. Ullmann's Polymers and Plastics: Products and Processes, Wiley-VCH, 2016, Vol. 3, 1303. DOI: 10.1002/14356007.a21_449.pub4
5. Hansen C.M. Solubility Parameters for Polyphenylene Sulfide (PPS) and Polyether Sulphone (PES) / Hansen C.M. // Centre for Polymer Composites (Denmark), Danish Technological Institute, Taastrup, 1991, 89 pages. ISBN 87-7756-139-2
6. Winyu T. Mechanical degradation of fliter polymer materials: Polyphenylene sulfide / Winyu T.; Hata, M.; Nitta, K.H. // . Polym. Degrad. Stab. 2006, 91, 2614-2621. Published by Elsevier Ltd. doi:10.1016/j.polymdegradstab.2006.05.005
7. Ryton PPS - Chemical Resistance. [Electronic resource] Solvay 2018. URL: https://www.solvay.us/en/markets-and-products/featured-products/Ryton-Chemical-Resistance.html (accessed: 10.09.2019)
8. Малкин А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. / Малкин А.Я., Чалых А.Е. - М.: Химия, 1979. с.212-219.
9. Yang, D. Chemical analysis of graphene oxide films after heat and chemical treatment by X-ray photoelectrona and micro-raman spectroscopy / Yang, D.; Velamakanni, A.; Bozoliu, G. Carbon 2009, 47, p. 145-152.
10. Wagner C.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy / Wagner, C.D.; Riggs, W.M.; Muilenberg, G.E. // Perkin Elmer Corp: Waltham, MA, USA, 1979.
11. Lian, D.D. Enhancing the resistance against oxidation of polyphenylene sulphide fiber via incporation of nano TiO2-SiO2 and its mechanistic analysis / Lian, D.D.; Dai, J.M.; Zhang, R.P. Polym. Degrad. Stab. 2016, 129, 77-86.
12. Jian Xing Enhanced Oxidation Resistance of Polyphenylene Sulfide Composites Based on Montmorillonite Modified by Benzimidazolium Salt / Jian Xing, Zhenzhen Xu, Bingyao Deng. Polymers 2018, 10, 83; p. 11 of 15. doi:10.3390/polym1001008.
