CC BY
20Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2016 9) 109-118
УДК 674.8
Sorption of Oil Products by Carbon Sorbents from Siberian Larch Bark
Alexey V. Rudkovskya, Olga Yu. Fetisovaa and Nikolai V. Chesnokov*ab
aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS 50/24 Academgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia bKrasnoyarsk Scientific Center SB RAS 50 Academgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
Received 21.10.2015, received in revised form 08.12.2015, accepted 24.01.2016
The adsorption capacity for oil products of granulated sorbents prepared by preliminary carbo-nized larch bark activation with water steam in a fluidized bed was studied. The effect of temper-ature and time of carbonized bark activation on the oil sorption capacity of obtained sorbents was investigated. It has been shown that the increase the temperature of activation from 750 °C to 850 °C and the time of treatmentfrom 30 minutes to 90 minutes leads to the increase of the oil static sorption capacity. The maximum oil capacity (6.8 g/g) was achieved for the sorbent with a grain size of 1-2 mm which was prepared by activation of carbonized bark at 850 °C during 30 minutes.
Keywords: carbon sorbents, larch bark, carbonization, water-steam activation, fluidized bed, sorption, oil products.
DOI: 10.17516/1998-2836-2016-9-1-109-118.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
Сорбция нефтепродуктов углеродными сорбентами из коры лиственницы сибирской
А.В. Рудковскийа, О.Ю. Фетисова3, Н.В. Чесноковаб
аИнститут химии и химической технологии СО РАН Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24 бКрасноярский научный центр СО РАН Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50
Исследована адсорбционная способность по нефтепродуктам зерненных сорбентов, полученных из карбонизованной коры лиственницы методом парогазовой активации в псевдоожиженном слое. Изучено влияние температуры и продолжительности активации на сорбционную емкость сорбентов по нефтепродуктам. Показано, что повышение температуры активации от 750 до 850 °С и времени активации от 30 до 90 минут приводит к увеличению статической сорбционной емкости сорбентов по нефтепродуктам. Максимальная нефтеемкость (6,8 г/г) достигнута для образца сорбента с размером зерна 1-2 мм, полученного активацией карбонизованной коры при 850 °С в течение 30 минут.
Ключевые слова: углеродные сорбенты, кора лиственницы, карбонизация, парогазовая активация, псевдоожиженный слой, сорбция, нефтепродукты.
Введение
В настоящее время ликвидация последствий разливов нефти и нефтепродуктов в результате аварийных ситуаций различного масштаба является актуальной задачей. Сбор разливов нефтепродуктов как с водной поверхности, так и с грунтов с помощью сорбентов различной природы - один из наиболее широко распространенных методов [1]. При выборе сорбента для сбора нефтепродуктов необходимо учитывать следующие критерии: высокую величину сорбции; низкую стоимость и доступность сырья; экологическую чистоту при производстве сорбентов [1]. В значительной мере всем этим критериям отвечают углеродные сорбенты из древесных отходов [2, 3], в частности сорбенты из коры лиственницы. Кора лиственницы служит отходом лесоперерабатывающих предприятий и при окорке количество коры достигает 13,2 % от массы перерабатываемого сырья [4]. Для сорбции нефтепродуктов наиболее пригодны углеродные сорбенты с развитой макропористой поверхностью и низкой насыпной плотностью. При этом микро- и мезопористость сорбента в процессе сорбции нефтепродуктов играют значительно меньшую роль по сравнению с макропористостью [5].
Получение углеродных сорбентов возможно двумя способами - термохимической активацией и парогазовой активацией. Термохимическая активация подразумевает использование химических реагентов, таких как КОН, и позволяет получить однородные микро- 110 -
пористые углеродные сорбенты с высокоразвитой удельной поверхностью, которая может достигать 1350 м2/г [6]. Более дешевые и экологически чистые методы получения зерненных углеродных сорбентов - методы парогазовой активации. Один из таких методов - парогазовая активация в аппаратах с псевдоожиженным слоем. Установки псевдоожиженного слоя обладают высокими коэффициентами тепло- и массообмена и конструктивно являются наиболее совершенными [7]. При парогазовой активации основными параметрами, влияющими на скорость получения и качество сорбентов, служит температура активации и время обработки.
Зерненные углеродные сорбенты из коры пихтовых пород, полученные методом парогазовой активации в псевдоожиженном слое, обладают высокой суммарной пористостью и низкой насыпной плотностью [8] и могут иметь хорошие сорбционные свойства.
Данная работа посвящена изучению влияния основных параметров активации - температуры и продолжительности обработки карбонизованной коры лиственницы в псевдоожижен-ном слое - на поглотительную способность полученных сорбентов по отношению к различным нефтепродуктам.
Экспериментальная часть
Исходным сырьем для экспериментов служила кора лиственницы - отход лесоперерабатывающего предприятия. Заготовленная кора вылеживалась в сухом проветриваемом помещении до воздушно-сухого состояния, после чего ее дробили на дезинтеграторе NOSSEN 8255 с диаметром отверстия сита 6 мм и рассеивали на фракции.
В работе использовали фракции 1-2 и 2-3 мм. Отобранные фракции досушивались в сушильном шкафу при температуре 105 °С до постоянной массы.
Термическую обработку абсолютно сухой коры выполняли в две стадии. Первая стадия - карбонизация, вторая - активация карбонизованной коры. Карбонизацию коры проводили в цилиндрическом реакторе из нержавеющей стали диаметром 76 мм и высотой 315 мм в электрической печи накаливания. После загрузки образца коры реактор продували аргоном для удаления воздуха. Скорость нагрева до температуры пиролиза в среднем составляла 10 °С/мин. Конечная температура пиролиза 500 °С. Время выдержки при конечной температуре 30 мин.
Эксперименты по активации образцов карбонизованной коры проводили на лабораторной установке, моделирующей термические режимы промышленного аппарата псевдоожиженного слоя. Ее основной реактор выполнен из нержавеющей стали с внутренним диаметром 44 мм и длиной 500 мм с обогревом от внешней электрической печи. Псевдоожижение угля производилось подачей газа (аргона) в нижнюю часть реактора. Во избежание интенсивного истирания образцов скорость подачи газа подбирали так, чтобы она была немного выше минимальной скорости псевдоожижения. При достижении в реакторе заданной температуры подавали водяной пар и начинали отсчет времени активации. Расход газа задавался с помощью ротаметра, расход пара регулировался водяным насосом-дозатором. Температуру в реакторе при карбонизации и активации регулировали терморегулятором РИФ-101.
У полученных образцов сорбентов определяли суммарную пористость по ацетону [9], насыпную плотность [10] и сорбционную емкость по нефтепродуктам [1].
Методика определения суммарной пористости по ацетону [9]. Определение пористости по ацетону проводили ib соответствии с ГОСТ 6217-52.
Активный уголь, предварительно высушенный до постоянного веса, высыпают во взвешенный мерный цилиндр емкоотью 10 0 мл (диаметр 25 мм). Нвполнение цилиндрл до ме тки 100 мл осуществляют порциями по 15-20 мл, с уплотнением угля после насыпания каждой порции до (300±10) г/л.
Цилиндр с угилм взвешивают с точностью до 0,01 г и наполняют ацетснлм до постоянного уровня ацетона над слоем угля. Через 30 мин иобытов тщетонв вллоают и тщоиндр с углем взвешивают.
Пористотть по ацетону ы- (в объемн . %) лычиссоют по формула
x К, а- С7ц,)-10 0 G;y-GTе p-V р '
где Оц у -а вес цилиндра с углем до п--впшывания, г; Сцв - вес цилиндра с нолем, пропитанным ацетоном, г-; р - плотность ацетона при температуре опыта, г/см3; V = )00 см3 - объем сктивного угля.
Методика определоиия нофтепр одуктоемкости [1]. Из медной сетки вырезали круги диаметром 30.....850 мм (в наших экспериментах 50 мм) и по мрию припаяии отбортовку из медной
приволоки. Готовые сетки взвешизали и помещалив чашки. Вырезали из кальки прокладки под гетки. Пидоотовленныз к испытанию сетки (масса МО) ив прокладкр из кальки (мос са МБ) взвешивази, после чево кальку о ставляли на весах. Сетку птгружали в нофть или нефтепро-диит, втздерживаои В0-15 мин, затем дивлли стечь избытка нефтепродукта и проиоводили взве-шиввние на праиладке (мпсса МО,).
Величина M¡ = М - МО - МБ характеризует массу удержвваемого сеткой нефте пррьодоукта. Измерения пноводили три рвазза, 1савкд1(1Й раз промывали сетом беиниуом, высушивали ее и заменяли прокладуу. По результатам трех измерений вычапляли среднае арифмеоичоское значение и принимали его зо результат измерв ния .
Иомерение еорТционной способности. На чиствю сетку в один влой помещали 5 г сорбента. Взвешивали прокладки (мас са МБ) и о соовляли ее на весах.
Взвешивали свтку с сорбентом (массо МК). Сетку з со^енвом по1:'^1С51ес1ли в нефтепродукт, выдерживали в нем 10.....15 мин, после чего избытку нефтепродукта давали стеуь. Время
стекания нефтепродукта выбиралось тикам образом, чтобы убыль мнссы сетки с сорбентом между двумя взвешивониями с интервалом то мин не превышало 5 %. Подобрансог тапим об -разом время отекания нефтепродукта тостввтяло 1 чыв для всех видов нефтепродуктов. Сетку с нисыпценным сорбентом взвешивало на проииадке (мзссо М2). Тыыгда масса М33н = М2 - Mj характеризовала массу нафтопродуита, пoгйOIпсннoгo сорбентом.
Сорбционною спосо бнотта по нефтепродукту риссчитывали по формуле
с =-ОС--1ооо»/з.
Mо -Mь -Мз
Измерения повторяли три раза и вычисляли среднее арифметическое значение, которое и принимали за результат измерения.
- 1 12 -
Для исследования сорбционной способности по нефтепродуктам в качестве адсорбтивов использовали: а) НП-1 (нефтепродукт-1) - соляровое масло; б) НП-2 - масло моторное универсальное «Лукойл-супер» (требования: ACEA A1-96, E2-96; марка: SAE 15W40, API S6/CD); в) НП-3 - нефть Тюменского месторождения, плотность 0,85 г/см3. Исследования по сорбции нефтепродуктов проводили при температуре 20 °C с 3-кратным повторением опыта для каждого образца. При этом величина относительной погрешности не превышала 15 % отн.
Результаты и обсуждение
Известно, что условия карбонизации и активации древесного сырья могут оказывать существенное влияние на текстуру и сорбционные свойства полученных сорбентов [11]. В данной работе исследовано влияние основных параметров активации - температуры и продолжительности обработки карбонизованной коры лиственницы в псевдоожиженном слое - на поглотительную способность полученных сорбентов по отношению к различным нефтепродуктам. Также рассмотрено влияние размера зерна полученных углеродных материалов на их сорбци-онные характеристики.
Влияние размера частиц на свойства карбонизованного материала отражено в табл. 1.
Образцы карбонизованной при 530 °С коры имеют приблизительно одинаковую величину обгара и насыпную плотность, расхождение не превышает ошибки эксперимента. Вместе с тем сорбция ацетона на образце 1 с размером зерна 1-2 мм заметно выше, чем у образца 2 с размером зерна 2-3 мм.
В табл. 2 представлены результаты изучения парогазовой активации карбонизованной коры.
Как следует из полученных данных, с увеличением температуры активации растет величина обгара частиц карбонизованной коры и уменьшается насыпная плотность. Также по мере возрастания величины обгара увеличивается сорбционная емкость образцов по ацетону.
Сравнивая образцы 4 и 7, можно качественно оценить влияние времени активации на сорбционные характеристики полученных активных углей. Температура активации обоих образцов одинаковая, время активации у образца 7 больше на 1 ч. При этом насыпная плотность у образца 7 меньше, чем у образца 4, а величина обгара и объем пор больше почти в 2 раза. Таким образом, увеличение времени активации коры приводит к улучшению сорбционных характеристик полученного активного угля. Образцы 7 и 6 имеют более высокие значения обгаров
Таблица 1. Влияние размера частиц на свойства карбонизованного материала
Номер образца Карбонизованная кора
1 2
Размер фракции угля, мм 1-2 2-3
Температура карбонизации, °С 530 530
Время карбонизации, мин. 30 30
Величина обгара, % вес. 62 64
Насыпная плотность, г/см3 0,171 0,165
Объем пор по ацетону, см3/г 1,9 1,3
Таблица 2. Результаты парогазовой активации карбонизованной коры
Номер образца Активированная карбонизованная кора
1 2 3 4 5 6 7
Размер фракции угля, мм 1-2 1-2 1-2 2-3 2-3 2-3 2-3
Температура активации, °С 750 800 850 750 800 850 750
Время активации, мин. 30 30 30 30 30 30 90
Величина обгара, % вес. 38 56 62 25 53 56 62
Насыпная плотность, г/см3 0,132 0,120 0,107 0,147 0,132 0,125 0,116
Объем пор по ацетону, см3/г 3,5 3,6 4,1 2,2 3,5 3,8 4,1
и общего объема пор. В исследованном диапазоне температур активации величина обгара и сорбционная емкость полученных сорбентов определяется двумя параметрами - температурой и продолжительностью процесса активации.
Результаты кинетического исследования сорбции нефтепродуктов сорбентами из коры лиственницы приведены на рис. 1-3.
Как следует из представленных на рис. 1 кинетических кривых, максимальная статическая сорбционная емкость по соляровому маслу достигает 6,8 г/г для образца 4. Статическая емкость у образца 3 равна 3,8 г/г, это заметно ниже, чем у образца 4. Единственное отличие этих образцов - это разный размер зерна (у образца 4 - 1-2 мм, у образца 3 - 2-3 мм). Следовательно, сорбционная емкость зависит от размера зерна сорбента - чем крупнее зерно, тем меньше сорбционная емкость по нефтепродуктам при прочих равных условиях.
Кинетические кривые сорбции моторного масла «Лукойл-супер» полученными сорбентами приведены на рис. 2.
Максимальную статическую емкость также демонстрирует образец 4 - 6,3 г/г. Для образца 3 максимальная статическая емкость по маслу составляет 3,7 г/г. Образцы 1 и 2 показывают приблизительно одинаковую статическую емкость по маслу: у образца 1 - 1,8 г/г, у образца 2 -2 г/г. Время насыщения до постоянной массы составляет 60 мин. для всех образцов.
Кинетические кривые сорбции нефти Тюменского месторождения полученными сорбентами представлены на рис. 3.
Из данных следует, что время насыщения всех образцов сорбентов нефтью не превышает 60 мин.
Сорбция нефтепродуктов активированным углем с размером зерен 1-2 мм (кривая 4) заметно выше, чем для активированного угля с размером зерен 2-3 мм (кривая 3). Прослеживается зависимость сорбционной емкости активированного угля от температуры активации. Чем выше температура активации образцов, при прочих равных условиях, тем выше сорбционная емкость этих образцов.
В табл. 3 приведены данные статической сорбционной емкости всех исследованных образцов по нефтепродуктам и двух образцов активированных углей из растительных отходов.
Максимальная статическая емкость по моторному маслу «Лукойл-супер» для активированных углей крупностью 2-3 мм достигалась в течение 8 ч выдержки. Для фракции активированных углей 1-2 мм статическая емкость достигала максимального значения в течение 1 ч.
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135
Время сорбции, мин.
Рис. 1. Кинетические кривые сорбции солярового масла (НП-1) углеродными сорбентами из коры лиственницы: 1 - карбонизованная кора 2-3 мм (образец № 2 табл. 1); 2 - карбонизованная кора 1-2 мм (образец № 1 табл. 1); 3 - активированная кора 2-3 мм (образец № 6 табл. 2); 4 - активированная кора 1-2 мм (образец № 3 табл. 2)
Время сорбции, мин.
Рис. 2. Кинетические кривые сорбции моторного масла «Лукойл-супер» (НП-2) углеродными сорбентами из коры лиственницы: 1 - карбонизованная кора 2-3 мм (образец № 2 табл. 1); 2 -карбонизованная кора 1-2 мм (образец № 1 табл. 1); 3 - активированная кора 2-3 мм (образец № 6 табл. 2); 4 - активированная кора 1-2 мм (образец № 3 табл. 2)
Установлено, что все образцы активированных углей из коры лиственницы имеют высокую статическую сорбционную емкость по нефтепродуктам. Максимального значения сорб-ционная емкость нефти достигает для образцов 1 и 2 (табл. 2) и составляет соответственно 5,8 и 6,8 г/г. Увеличение температуры активации приводит к увеличению величины обгара и уве- 115 -
Время сорбции, мин.
Рис. 3. Кинетические кривые сорбции нефти Тюменского месторождения (НП-3) углеродными сорбентами из коры лиственницы: 1 - карбонизованная кора 2-3 мм (образец № 2 табл. 1); 2 - карбонизованная кора 1-2 мм (образец №1 табл. 1); 3 - активированная кора 2-3 мм (образец № 6 табл. 2); 4 - активированная кора 1-2 мм (образец № 3 табл. 2)
Таблица 3. Сорбционная емкость активированных углей по нефтепродуктам
Номер таблицы-источника Образцы термообработанной коры - -
1 1 2 2 2 2 2 2 2 - -
Номер образца в таблице-источнике 1 2 1 2 3 4 5 6 7 A* B*
Сорбционная емкость по соляровому маслу, г/г 15 мин** 1,1 4,5 5 5,9 0,9 1,8 2,7 3,3 4,0 - -
120 мин 1,4 5,0 5,7 6,6 1,4 2,1 3,1 3,8 4,7 - -
Сорбционная емкость по моторному маслу «Лукойл-супер», г/г 15 мин 1,1 4,6 4,7 5,5 0,9 1,5 2,2 2,3 2,3 - -
120 мин 2,0 5,2 5,5 6,3 1,8 3,5 4,3 4,8 4,9 - -
Сорбционная емкость по нефти Тюменского месторождения, г/г 15 мин 1,1 4,4 5,1 6,0 0,9 2,0 2,6 3,3 4,1 3,1 0,66
120 мин 1,6 5,1 5,8 6,8 1,4 2,5 3,3 3,9 4,8 - -
* Образцы А и В приведены для сравнения, источник [1, с. 363-364]. Образец А - активированный уголь по ГОСТ - 6217 - 70.
Образец В - карбонизованная лузга зерен гречки, температура карбонизации 450 °С, величина обгара - 80 % вес. ** Время выдержки образцов углей в нефтепродукте.
личению сорбционной емкости по нефтепродуктам. Образец 7 (табл. 2), активированный при температуре 750 °С в течение 90 мин, имеет самую высокую величину обгара среди образцов с размером зерна 2-3 мм и самую высокую сорбционную емкость. Образец 6 (табл. 2) имеет несколько меньшую величину обгара и сорбционную емкость. Отсюда следует, что величина обгара коррелирует с величиной сорбции нефти. Также необходимо отметить, что образцы сорбентов с размером зерна 1-2 мм (образцы 1-3, табл. 2) обладают заметно большей сорбционной емкостью по нефтепродуктам, чем образцы с размером зерна 2-3 мм. В целом активные
угли из коры лиственницы имеют хорошие сорбционные характеристики и сопоставимы с промышленными углеродными сорбентами [1].
Выводы
Углеродные адсорбенты из коры лиственницы обладают высокими сорбционными свойствами по отношению к нефтепродуктам и могут быть использованы в качестве нефтесобира-телей при аварийных проливах нефтепродуктов как на грунт, так и на воду.
Сорбционная способность углей, полученных методом парогазовой активации карбонизо-ванной коры в псевдоожиженном слое, зависит от времени пребывания в реакционной зоне, от температуры активации и от размера зерна сорбента. Максимальное значение нефтеемкости достигнуто для сорбента с размером частиц 1-2 мм при температуре активации 850 °С и времени активации 30 мин и составляет 6,8 г/г.
В исследованном диапазоне температур - 750-850 °С - величина обгара угля может служить показателем качества сорбента: чем выше величина обгара, тем выше нефтеемкость.
Список литературы
1. Каменщиков Ф.А. Удаление нефтепродуктов с водной поверхности и грунта // Ф.А. Каменщиков, Е.А. Богомольный. М.: Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотичная динамика», 2006, 528 с. [Kamenshchikov F.A. Removal of oil from the water surface and soil F.A. Kamenshchikov, E.A. Bogomolniy. M .: Izhevsk: «Regular and chaotic dynamics», 2006, 528 p. (In Russ.)]
2. Кузнецов Б.Н., Чесноков Н.В., Иванов И.П., Кузнецова С.А., Иванченко Н.М. Получение пористых углеродных материалов из древесной коры. Химия твердого топлива. 2015. № 5. С. 14-24. [Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Ivanov I.P., Kuznetsova S.A., Ivanchenko N.M. Preparation of porous carbon materials from the bark. Solid Fuel Chemistry. 2015. № 5. C. 1424. (In Russ.)]
3. Веприкова Е.В., Терещенко Е.А., Чесноков Н.В., Щипко М.Л., Кузнецов Б.Н. Особенности очистки воды от нефтепродуктов с использованием нефтяных сорбентов, фильтрующих материалов и активных углей. Журнал СФУ. Химия. 2010. Т.3. № 3. С. 285-304. [Veprikova E.V., Tereshchenko E.A., Chesnokov N.V., Shchipko M.L., Kuznetsov B.N. Peculiarity of Water Purifying from Oil Products with Make Use of Oil Sorbents, Filtering Materials and Active Coals. J. Siberian Federal University. Chemistry. 2010. V. 3. № 3. P. 285-304 (in Russ.)].
4. Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Кузнецова С.А. Химические продукты из древесной коры: монография. Красноярск: Сиб. фед. ун-т, 2012. - 260 с. [Kuznetsov B. N., Levdanskiy V.A., Kuznetsova S.A. Chemical products of woody-crust: monograph. Krasnoyarsk: Siberian Federal University, 2012. - 260 p. (In Russ.)]
5. Передерий М.А., Кураков Ю.И., Маликов И.Н., Молчанов С.В. Сорбция нефтепродуктов углеродными сорбентами. Химия твердого топлива. 2009. № 5. С. 42 - 46. [Perederiy M.A., Kurakov Y. I., Malikov I.N., Molchanov S.V. Sorption of oil by a carbon sorbents. Solid Fuel Chemistry 2009. № 5. P. 42 - 46. (In Russ.)]
6. Микова Н.М., Чесноков Н.В., Фетисова О.Ю., Кузнецов Б.Н. Получение углеродных адсорбентов из бересты березы методом термохимической активации КОН. Журнал СФУ. Химия. 2015. Т.8. № 4. С. 570-579. [Mikova N.M., Chesnokov N.V., Fetisova O.Yu., Kuznetsov B.N. The
Carbon Materials Obtaining by Thermochemical KOH Activation of Bark Birch. J. Siberian Federal University. Chemistry. 2015. V. 8. № 4. P 570-579.]
7. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники // Кельцев Н.В. М.: «Химия», 1984, 592 с. [Keltsev N.V. Fundamentals of adsorption technology // Keltsev N.V. M .: "Chemistry", 1984, 592 p. (In Russ.)]
8. Кузнецов Б.Н., Головин Ю.Г., Головина В.В., Еремина А.О., Левданский В.А. Получение углеродных адсорбентов из продуктов экстракционной переработки коры лиственницы сибирской. Химия растительного сырья 2002. № 2. С. 57-61. [ Kuznetsov B.N., Golovin Yu.G., Golovina V.V., Eremina A.O., Levdanskiy V.A. Preparation of carbon adsorbents from the products extraction processing Siberian larch bark. Chemistry of plant raw materials. 2002. №2. P. 57-61. (In Russ.)]
9. Колышкин Д.А. Активные угли. Справочник // Колышкин Д.А. Михайлова К.К., под ред. Плаченова Т.Г. М.: «Химия», 1972, 56 с. [Kolishkin D.A. Active coals. Directory // Kolishkin D.A., Mikhailov K.K., ed. Plachenov T.G. M .: "Chemistry", 1972, 56 p. (In Russ.)]
10. ГОСТ 16187-70 - 16190-70. Сорбенты. Методы испытаний. С. 20. [GOST 16187-70 - 1619070. Sorbents. Test methods. P. 20. (In Russ.)]
11. Хартмут Кинле, Эрих Бадер. Активные угли и их промышленное применение. //Кинле Х., Бадер Э. Пер. с нем. Сергеевой Т.Б. под ред. Плаченова Т.Г., Колосенцева С. Д. Л.: «Химия», 1984, 216 с. - Штутгард, 1980. [Hartmut Kienle, Erich Bader. Active coals and their industrial application. // Kienle, H., E. Bader Lane. translated from German by Sergeeva T.B., red. Plachenova T.G., Kolosentseva S.D. L.: "Chemistry", 1984, 216 p. - Stuttgart, 1980.]
