CC BY
48
Л. Г. Смирнова, С. В. Аль Ансари, А. К. Смирнов, Е. С. Стародубцева, А. А. Березина, А. А. Павлов
19
УДК 66.081:54-128.4:54-145.2
Л. Г. Смирнова, С. В. Аль Ансари, А. К. Смирнов, Е. С. Стародубцева,
А. А. Березина, А. А. Павлов
Марийский государственный университет, г. Йошкар-Ола Сорбция ионов М1ч(М) на синтетических катионитах в водных растворах
Исследованы процессы сорбции ионов марганца (II) из водных растворов солей хлоридов на слабокислом катионите КБ-4 и на сильнокислых катионитах КУ-1, КУ-2, КУ-2-8. Изучена кинетика сорбции, определены температурные зависимости, вычислены энергии активации сорбционных процессов. Рассчитаны константы адсорбции ионов Мп2+, определены энергии Гиббса сорбционных процессов.
Ключевые слова: кинетика сорбции, температурные зависимости, энергия активации, константы сорбции.
Введение. Длительные технологические нагрузки на окружающую среду привели к ее значительному загрязнению тяжелыми металлами, радионуклидами, нефтепродуктами и другими вредными для живой природы и человека веществами. Тяжелые металлы, в отличие от многих других веществ, не разлагаются и имеют тенденцию к накоплению. Они включаются в биологический круговорот веществ на длительные периоды времени и могут переноситься водотоками на большие расстояния, поэтому необходимы активные действия по удалению их, как на путях попадания их в организм человека, так и из основных источников их поступления в природную среду. При непрерывном увеличении числа объектов, подлежащих очистке, вопросы, связанные с изучением адсорбции тяжелых металлов из растворов, имеют огромное практическое значение.
Цель работы заключалась в определении особенностей физико-химических процессов, возникающих при сорбции ионов марганца (II) на слабокислом катионите КБ-4 и на сильнокислых катионитах КУ-1, КУ-2, КУ-2-8.
Адсорбция ионов марганца (II) на сорбентах изучалась в статических условиях. Концентрация растворов варьировалась в диапазоне от 0,1 до 1 М. Содержание ионов марганца (II) определялось фотометрическим методом, основанном на окислении соединений Мп2+ до иона Мп04- в кислой среде персульфатом аммония в присутствии серебра. Адсорбционное равновесие сорбент-сорбат достигается в течение 2-3-х часов.
Величина сорбционной емкости катионитов определялась по разнице между концентрациями растворов до сорбции и после сорбции. По полученным данным были построены изотермы сорбции (рис. 1) и определены величины поглотительной сорбции (табл. 1).
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 С, моль/л
Рисунок 1 — Изотермы сорбции ионов Мп(11) в координатах уравнения Лэнгмюра
Таблица 1 — Максимальная поглотительная способность катионитов
КБ-4 КУ-1 КБ-4П-2 КУ-2-8
0,06 моль/г 0,04 моль/г 0,055 моль/г 0,05 моль/г
Как видно из приведенных значений, слабокислый катионит КБ-4 обладает наибольшей поглотительной способностью.
Изучение процессов сорбции проводилось в интервалах температур от 293 до 353 К. С увеличением температуры сорбционная способность всех катионитов возрастает, при этом характер зависимости сохраняется. Наибольшая зависимость сорбции от температуры проявляет слабокислые катионит КБ-4, КБ4П-2, что, по всей вероятности, объясняется увеличением степени ионного обмена, связанной с возрастанием диссоциации карбоксильного иона катионитов.
При описании экспериментальных изотерм сорбции для ионов тяжелых металлов из растворов, к которым относится и изучаемая нами система, наиболее часто используется модель сорбции Лэнгмюра, в которой для описания моно-слойной локализованной адсорбции на однородной поверхности применяется уравнение (1): С 1 1
С = —— +—С. (1)
А АтК Ат
20
Естественные науки
Уравнение (1) позволило рассчитать константу Лэнгмюра и величину предельной сорбции иона марганца на катионитах при разных температурах (табл. 2).
Таблица 2 — Константа адсорбции (К) и величина предельной сорбции (Ат) катионитов
нами ионов наблюдаются для сорбентов при концентрации 0,1 М Мп2+ наибольшим у катионита КУ-1.
Рассчитанные значения Еакт. представлены в таблице 3.
Таблица 3 — Значения Еакт. адсорбции ионов Мп2+
Катионит Am, 10 3 моль/г Уравнение Ленгрмюра К C (Mn2+), М Е ^ акт кДж
КБ-4 1,6 у = 621,66л + 9,41 66,63 КБ-4 КБ-4П-2 КУ-1 КУ-2-8
КУ-1 0,7 у = 1342,2л + 4,634 332,2 0,1 44,1 57,0 58,1 56,4
КБ-4П-2 1,5 у = 654,99л + 7,781 85,47 0,5 57,2 63,9 62,2 68,4
КУ-2-8 1,3 у = 790л + 4,511 169,49 1 63,4 73,2 80,8 61,8
Для расчетов значений энергий активации сорбционного процесса были построены зависимости величины сорбционной емкости (N8) сорбции ионов марганца (II) на катионитах от величины обратной температуры 1/Т (рис. 2).
♦ КБ-4у=0,993ехр*(-6,90х)
■ КБ-4П-2у=0,993ехр*(-7,70х) АКУ-1у=1,03ехр*(-7,50х)
• КУ-2-8у=0,85ехр*(-8,25х)
0,3795 1000/RT
Рисунок 2 — Зависимость величины сорбционной емкости N8 от величины обратной температуры 1/Т
Полученные данные имеют линейный вид, и их можно описать аррениусовскими экспоненциальными зависимостями: ЕаЫ.
N = Nexpl -
RT
(2)
Из полученных данных следует, что значения энергий активации в случае всех анализируемых
Для расчета свободной энергии Гиббса (АО) (табл. 4), являющейся характеристикой сорбци-онного процесса в реальных системах, были вычислены значения констант адсорбции (Кадс) при разных температурах, которые позволили рассчитать изобарно-изотермический потенциал для системы водный раствор-сорбент.
АО = - ЯТ 1п К. (3)
Для каждой температуры существует свое состояние равновесия. В процессе сорбции происходит уменьшение свободной энергии Гиббса АО. Наибольшее значение энергии Гиббса для катионитов КУ-1 подтверждают наибольшую избирательность катионита КУ-1 к сорбции ионов марганца(П).
Таблица 4 — Значения свободной энергии Гиббса адсорбции ионов Мп2+
Т, К AG, Дж/моль C(MnSO4) = 0,5 М
КБ-4 КУ-1 КБ-4П-2 КУ-2-8
293 -10211,52 -14117,12 -10817,09 -12480,52
313 -10908,31 -15080,83 -11555,45 -13332,40
333 -11605,61 -16044,41 -12293,42 -14184,33
353 -12302,62 -17008,06 -13032,19 -15036,20
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
Larisa G. Smirnova, Svetlana V. Al Ansary, Aleksandr K. Smirnov, Ekaterina S. Starodubtseva, Anastasia A. Berezina, Anatoly A. Pavlov
Mari State University, Yoshkar-Ola Mn(II) Ions Sorption on Synthetic Cationites in Water Solutions
The processes of Mn(II) ions sorption from water solutions of chlorides salts on the mildly acidic cationites KB-4 and highly acidic cationites KU-1, KU-2, KU-2-8 have been investigated. The kinetics of sorption has been studied, temperature dependences have been determined and activation energies of sorption processes have been worked out. The constants of Mn2+ ions adsorption have been found and the Gibbs energies of sorption processes have been figured out.
Key words: kinetics of sorption, temperature dependences, activation energy, constants of sorption.
