CC BY
64
УДК 621.039.743
Прядко А.В., Жаркова В.О., Ершова Я.Ю., Тюпина Е.А., Крупская В.В.
СОРБЦИЯ Cs ИЗ ВОДНОЙ СРЕДЫ НА ПРИРОДНЫХ БЕНТОНИТАХ РАЗЛИЧНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
Прядко Артём Викторович, обучающийся 4 курса кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии Тюпина Екатерина Александровна, к.т.н, доцент, доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, e-mail: [email protected] 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9 Жаркова Виктория Олеговна, инженер-исследователь
Ершова Яна Юрьевна, к.х.н., научный сотрудник, e-mail: [email protected] Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия 117342, Москва, ул. Обручева, 40, стр. 1
Крупская Виктория Валерьевна, к.г.-м.н., старший научный сотрудник, Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН, Москва, Россия 119017 Москва, Старомонетный пер., 35
Были проведены исследования по сорбции Cs-137 природными бентонитами месторождений Таганское, Дашковское, Зыряновское и 10-й Хутор, как из нейтральных водных растворов, так и растворов с повышенным солевым фоном. Для всех исследованных образцов глин характерна высокая сорбционная способность по отношению к Cs-137, более 80%. Было отмечено негативное влияние высокого солевого фона - снижение сорбции на 15-20%, тогда как наличие в растворе NaNO3 концентрации 1 г/л несколько увеличивает показатели сорбции.
Ключевые слова: природный бентонит, цезий, сорбция, водные растворы
Cs SORPTION FROM AQUEOUS SOLUTIONS ON NATURE BENTONITES
Pryadko A.V., Zharkova V.O.1, Ershova Y.U.1, Tyupina E.A., Krupskaya V.V.2
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
:A.N. Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry RAS, Moscow, Russia
2Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry RAS, Moscow, Russia
Sorption studies of 137Cs on natural bentonites Tagansky, Dashkovsky, Zyryanovsky deposits and the 10th Khakassia field, both from neutral aqueous solutions and solutions with elevated saline background were performed. All clay samples studied revealed high sorption ability with respect to 137Cs, namely more than 80%. It was noted the negative effect of strong salt background - a decrease in sorption by 15-20%, while the presence of the only 1 g/l NaNO3 in solution slightly increases the sorption index.
Keyword: nature bentonite, cesium, sorption, aqueous solutions
В последние годы разрабатываются методы захоронения радиоактивных отходов (РАО) в приповерхностные и/или глубинные
геологические формации с целью предотвращения неконтролируемого
распространения радионуклидов в окружающую среду [1]. Данная концепция основывается на применении многобарьерной системы защиты, которая включает различные сочетания инженерных и естественных, геохимических барьеров.
Компоненты многобарьерной системы должны обладать свойствами, обеспечивающими безопасное и надежное длительное хранение радиоактивных отходов. Для низко- и среднеактивных отходов со сравнительно короткоживущими радионуклидами ( Со, Cs, 90^г) природными защитными барьерами могут служить бентонитовые глины. Они обладают
низкой водопроницаемостью и высокими сорбционными свойствами по отношению к большинству радионуклидов, что обуславливает их надежные изоляционные свойства.
Бентонитовые глины рассматриваются в ряде стран в качестве противомиграционного и противофильтрационного барьера при создании подземных хранилищ РАО. Природный бентонит содержит в качестве основного минерала, определяющего его свойства, монтмориллонит -{(А1^)2(0Н)2х[А№-х0ю]}хКаххН20, а также некоторое количество кварца, полевого шпата и карбонатов, небольшое количество пирита и органических соединений.
Физико-химические свойства бентонитов, прежде всего, сорбционные, напрямую зависят от содержания монтмориллонита и его структурных особенностей. При этом следует ожидать, что характеристики бентонитовых барьеров будут
определяться также геолого-геохимическими условиями в зоне размещения хранилищ, и тем, в каком виде ионы радионуклидов сорбируются на поверхности исследуемых глин, самим механизмом удерживания их внутри структуры.
Среди механизмов сорбции можно выделить три типа - образование комплексных соединений с гидроксильными группами на поверхности минерала, ионный обмен и осаждение нерастворимых соединений на поверхности [2]. Для радионуклидов цезия характерен преимущественно ионообменный механизм взаимодействия с поверхностью минерала, сорбция протекает за счет наличия в структуре бентонита обменных ионов натрия, калия, магния, кальция и др. В статье [3] показано, что катионы Cs-137 и Cs-133 довольно прочно фиксируются в структуре бентонитовых глин за счет образования связей Cs-O тетраэдрической сетки монтмориллонита и теряют способность к десорбции. Физико- химические и физико-механические свойства бентонитов после насыщения цезием в значительной степени видоизменяются, но сохраняют стабильность даже при высокой концентрации цезия в растворе.
Бентонит обладает рН и Еh буферными свойствами. Значения рН сохраняются в интервале 8 - 10, Eh - в интервале -200 - -300 мВ [4].
К истинным бентонитам, в соответствии с требованиями современной промышленности, относится монтмориллонитовая глина, в которой содержание монтмориллонита более 70%.
В данной работе были исследованы параметры сорбции природными формами
бентонитов месторождений: Таганское
(республика Казахстан, образец назван ТП), Дашковское (Московская область, Серпуховский район, ДП), Зыряновское (Курганская область, ЗП) и 10-й хутор (республика Хакассия, ХП). Проведение сорбционных экспериментов
Так как является одним из основных
загрязняющих агентов в составе РАО и может распространятся в различных геоформациях, были проведены исследования его сорбции природными бентонитами, как из нейтральных водных растворов, так и растворов с повышенным солевым фоном.
Эксперименты проводили при соотношении Т:Ж = 1:100. Перед началом исследований в раствор вносили индикаторные количества радионуклида (13^ - 1,35-10 моль/л) таким образом, чтобы исходная концентрация активного нуклида в растворе составляла до 100 Бк/мл.
Рабочие растворы доводили до рН = 7,2 - 8,0 с помощью водных растворов гидроксида натрия и азотной кислоты с целью приближения условий эксперимента максимально к реальным условиям захоронения РАО. В процессе сорбции изменение рН не наблюдали.
По истечении заданного времени выдержки, жидкую фазу отделяли декантацией с предварительным центрифугированием.
Измерение проб, содержащих 137Cs, проводили с использованием двух гамма-спектрометрических комплексов (Canberra Ind.). Оба детектора обладают относительной эффективностью регистрации 30%. Значения разрешения для линии 1332 кэВ составляют 2,0 кэВ и 2,5 кэВ соответственно.
Измерения отобранных аликвот из соответствующих проб проводили в чашках Петри, которые являются стандартными емкостями для проведения гамма-спектрометрии.
Сорбцию 137Cs проводили из
дистиллированной воды и раствора нитрата натрия (1 г/л NaNO3) для определения влияния небольшого солевого фона. Так как при сорбции
137
Cs равновесие устанавливается менее чем за 4 часа, поэтому были проведены эксперименты по изучению быстрой кинетики.
Из полученных данных следует, что кинетические кривые для всех форм бентонитов носят идентичный характер, равновесие в системах устанавливается менее чем за 4 часа. Для примера на рис. 1 представлены кривые сорбции 137Cs из дистиллированной воды и водного раствора NaNO3 на природном Таганском бентоните.
Рис.1. Сорбция Cs из дистиллированной воды и водного раствора NaNOз на природном Таганском бентоните
Сорбционная способность исследованных образцов по отношению к цезию характеризуется довольно высокими значениями. Лучшую сорбционную способность из дистиллированной воды обнаруживает Дашковский бентонит - до 95%. Для образцов бентонитов Зыряновского и Хакасского месторождений сорбция
радионуклида из чистой воды превышает 84-86%. При этом для всех бентонитов показатели сорбции из растворов нитратов выше, чем показатели сорбции цезия из чистой воды. В случае образцов глин Таганского и Дашковского месторождений сорбция составляет 98-99% из
раствора КаК03. На сновании полученных результатов можно предположить, что солевой фон играет роль высаливателя. Кроме того, известно, что природные натриевые формы бентонитов (содержащие в межслоевом промежутке, преимущественно, катионы натрия) отличаются от Cа-Mg-природных форм увеличением дисперсности (уменьшением размеров частиц) и увеличением значения площади удельной поверхности. Вероятно, в случае сорбции из раствора КК03 происходит некоторое замещение Ка на катионы Са и Mg в межслоевом промежутке природных глин, и, как следствие уменьшение размера частиц и увеличение удельной поверхности, что приводит к увеличению сорбции радионуклидов.
С целью определения влияния солевого фона на сорбцию 13^ были проведены эксперименты на образцах природного бентонита Таганского и Дашковского месторождений из водных растворов, содержащих 50 г/л КаК03, 10 г/л КаС1, 0,5 г/л NaF, результаты эксперимента приведены на рисунке 2.
Показатель сорбции Cs для природного Таганского бентонита всего 40% при высоком содержании солей, тогда как степень сорбции из дистиллированной воды в два раза выше и составляет 80-84%. На образце бентонита Дашковского месторождения за 24 часа величина сорбции достигла значения 73%, в то время как из дистиллированной воды данный нуклид сорбируется на ~95%. Таким образом, можно сделать вывод о негативном влиянии солевого фона на сорбцию нуклида.
Исходя из полученных данных по изучению сорбции 13^, можно предположить, что при малых концентрациях, характер сорбции цезия определяется зарядом тетраэдрических сеток, создающим более сильное поле на поверхности слоя.
Работа выполнена при финансовой поддержке проекта РНФ № 16-17-102 70 «Стабильность буферных свойств бентонитовых барьерных систем при их эксплуатации для изоляции захоронений радиоактивных отходов».
Степень сорбции (ЗД
100
\Г
25 Вреда сорбции (часы)
Рисунок 2. Сорбция радионуклида и7С\ из водного раствора с повышенным содержанием солей (50 г/л NaNO3 + 10 г/л Ша + 0,5 г/л NaF) на природных бентонитах Таганского и Дашковского месторождений
Список литературы
1. Отчет о деятельности надзора России по ядерной и радиационной безопасности в 2002 году. — М., 2003. —132 с.
2. Stumm W. Chemistry of the Solid -Water Interface // John Wiley&sons, Inc. - New York, 1992.
3. В.В. Крупская, С.В. Закусин, Е.А. Тюпина, М.С. Чернов. Особенности сорбции цезия в бентонитовых барьерных системах при захоронении твердых радиоактивных отходов. Горный журнал, № 2. 2016. С. 81-87.
4. Ковалев В.П. Предотвращение неуправляемого распространения радионуклидов в окружающую среду / В.П. Ковалев, С.В. Мельгунов и др. — Новосибирск: изд. СО РАН НИЦ ОИГГМ, 1996. — 163 с.
