CC BY
11УДК 544.723:549.08
А.Ш.Рамазанов12', М.А. Каспарова1 ,И.В. Сараева1, Х.А. Мирзаева1, Г.Р. Рамазанова1 ,Д.Р. Атаев2
Сорбционные свойства природных глинистых материаловРеспублики Дагестан
1 Дагестанский государственный университет; [email protected]
2 Институт проблем геотермии ДНЦРАН
Определены текстурныехарактеристики и химия поверхности двух образцов глинистых материалов. Изучена сорбционная активность данных глин по отношению к ионам свинца и меди.
Показано,что практическое использование глинистых материалов Республики Дагестан для очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов будет обусловлено достаточно высокой емкостью их, низкой стоимостью и доступностью как местного материала.
Ключевые слова: глинистые материалы, текстура, химический состав, сорбция, ионы свинца и меди.
Textural characteristicsandsurface chemistryof two samples ofclay materials.The sorptionactivity of the-seclaysto ionsof lead andcopper. It is shownthat the practical useof clay materialsDagestanto cleanwater solu-tionsofheavy metal ionsisdue totheirrelatively highcapacity, low cost and availability oflocal material.
Keywords:claj materials, texture, chemical composition, sorption, ions of lead andcopper.
Для очистки воды от неорганических и органических примесей, в том числе от радиоактивных изотопов, все чаще применяют минеральные адсорбенты естественного происхождения (глинистые породы, цеолиты и некоторые другие материалы) [1-4].
Республика Дагестан богата запасами глинистых минералов. Однако к началу наших исследований работы, посвященные изучению их состава и сорбционных характеристик, в доступной научнойлитературе практически отсутствовали. Поэтому целью данной работы являлось исследование сорбционной активности, текстуры и химического состава двух образцов глин серого цвета из Табасаранского района (побережье реки Рубас) Республики Дагестан.
Объектами исследований являлись: мелкодисперсный образец глинистого материала, нами условно названный глиной цементной (ГЦ), и грубодисперсный образец - глинистый сланец (ГС) [5,6].
Минералы размалывали, отсеивали мелкие и крупные частицы, оставляя частицы с диаметром 0,16-0,25 мм.Отобранные фракции глин промывали дистиллированной водой и высушивали до воздушно-сухого состояния.
Сорбционную активностьобразцов глин относительно ионов свинца и меди изучали на модельных растворах, которыеготовили растворением вдистиллированной воде соответствующих химически чистых реактивов.
Опыты по изучению процесса сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов сорбентом проводили в статическом режиме при постоянном встряхивании. Для чего в коническую колбу вносили 1 г адсорбента, 50 мл раствора с определенной концентрацией сор-бата и выдерживали при перемешивании в течение заданного времени при определенной температуре.
Величину сорбции оценивали по убыли содержания исследуемого иона в объеме раствора до и после сорбции методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе марки contra 700 (AnalytikJena, Германия).
Изучение влияния рН на величину сорбции ионов свинца и меди из водных растворов показало (рис. 1 и 2), что оптимальной кислотностью среды для сорбции ионов свинца на цементной глине и глинистом сланце является интервал рН 3,0-8,5. Максимальная сорбция ионов меди на глинистом сланце наблюдается при рН 2,8-7,0. Несколько иная картина на-
блюдается при сорбцииионов меди на цементной глине: ионы меди максимально сорбируются при рН 0,5-2, а в интервале рН 2-7 степень сорбции уменьшается примерно на 20 %.
Рис. 1. Зависимость степени сорбции ионов свинца на глинистых материалах от рН
рН
Рис. 2. Зависимость степени сорбции ионов меди на глинистых материалах от рН
Из зависимости сорбции ионов свинцана глинистых материалах от времени в статических условиях (рис. 3) видно, что величина сорбции достигает постоянных значе-
^ мин
Рис.3. Зависимость степени сорбции ионов свинца от времени на глинистых материалах
Изучена зависимость емкости глинистых материалов от концентрации ионов свинца и меди в растворе (рис. 4 и 5).
8 и
0,0
1- глина цементная
2- глинистый сланец
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Рис. 4. Зависимость емкости сорбента от концентрации ионов свинца в растворе (Т = 293 К; 1= 60 минут; рН = 4,1)
Установлено, что сорбционная емкость ГЦ по ионам свинца и меди составляет: 66,5 и 25,8мг/г соответственно; а ГС: 63,0 и11,2 мг/г соответственно. Полученные данные свидетельствуют о достаточно высокой емкости исследуемыхматериалов по отношению к ионам свинца и меди. Однако обнаружено, чтоГЦ при длительном контакте с водными растворами размывается. Это обстоятельство создает определенные трудности прииспользовании данного образца в качестве фильтрующего материала.
I- 25 20 15 10 5
5 6
С™, мг/мл
Рис. 5. Зависимость емкости сорбента от концентрации ионов меди в растворе (Т = 293 К; 1= 60 минут; рН = 4,1)
С целью установления механизма сорбции ионов свинца и меди на исследуемых материалах определены текстура и элементный состав глинистых материалов до и после сорбции ионов свинца.
Измерение удельной поверхности образцов глин, удельного объема пор и распределения пор по размерам осуществляли с помощью прибора «СОРБИ-МБ»(разработчик и производитель ЗАО «МЕТА» г. Новосибирск) путем сравнения объемов газа-адсорбата, адсорбируемого исследуемым образцом, и стандартным образцом материала с известной удельной поверхностью (ГСО 7912-2001 с аттестованным значением удельной поверхности 76 м2/г).В качестве газа-адсорбата использовали азот газообразный ГОСТ 9293-74 (особой чистоты, объемная доля не менее 99,999%). В качестве газа-носителя - газообразный гелий высокой чистоты по ТУ 0271-001-45905715-02 (марка 60, объемная доля не менее 99,9999%). В таблице 1 приведены текстурные характеристики исследуемых глинистых материалов до и после сорбции ионов свинца.
Таблица 1. Текстура глинистых материалов из Табасаранского района Республики
Сравн, мг/мл
0
2
3
4
Дагестан до и после сорбции ионов свинца
Образец S, м2/г S V, см3/г vmh, см /г R<1,5 нм Vме, см /Г R 1,5-50 нм Vма, см /Г R>50 нм
гц 3,8 0,010 - 0,006 0,004
ГЦ-Pb 23,5 0,022 0,002 0,020 -
ГС 36,2 0,029 0,003 0,015 0,011
ГС-Pb 38,5 0,030 0,006 0,022 0,002
Из данных табл. 1видно, что исходный образец ГС по сравнению с ГЦ характеризуется значительной удельной поверхностью, наличием микропориповышенным суммарным объемом меза- и макропор. Сорбция ионов свинца на ГЦ приводит к повышению удельной поверхности в 6 раз и суммарного объема пор в 2 раза за счет увеличения объема мезапор и образования микропор. Сорбция ионов свинца на ГС сопровождается незначительным увеличением удельной поверхности и суммарного объема пор примерно на 6 и 3 % соответственно. При этом объем микропор и мезапор увеличивается в 2 и 1,5 раза соответственно, а макропор уменьшается более чем в 5 раз.
Исследования химического состава поверхности глинистых материалов проводили с использованием сканирующего электронного микроскопаLEO 1450 (CarlZeiss, Германия), оснащенного энерго-дисперсионным рентгеновским микроанализатором с полупроводником Si - (У) детектором EDXINCAEnеrgy фирмы ОхАэ^1ш№итеП^ (табл. 2).
Таблица 2. Элементный состав (масс, %) поверхностей исследуемых глин*
Образец О Na Mg Al Si S К Ca Ti Fe Pb
гц 53,51 0,57 1,12 8,05 23,90 2,20 2,92 0,54 0,49 6,70 -
ГЦ-Pb 52,89 0,78 1,46 7,25 21,13 0,28 2,84 1,07 0,58 6,47 5,26
ГС 55,54 0,74 1,55 7,17 23,52 0,18 2,40 2,91 0,47 5,18 -
ГС-Pb 54,51 0,62 0,75 7,65 22,26 0,18 2,65 0,16 0,48 5,92 4,76
* - измерения выполнил А.Ш. Асваров, к.ф.-м.н., снс ИФ ДН Ц РАН
Как следует из данных, представленных в табл. 2, оба объекта представляют собой алюмосиликаты. По элементному составу исходные образцы отличаются лишь тем, что ГС содержит значительное количество кальция(2,91 %),а ГЦ - серы (2,20 %). Из данных элементного анализа следует, что в исследуемых глинистых материалах присутствует большое количество оксидов А12О3, SiO2, Fe20з и их можно отнести к железисто-алюминиевой разновидности монтмориллонита. Преобладание К2Онад №2Ов образцах свидетельствует о существование доли гидрослюд в образцах глин.
На поверхности образцов глин после сорбции обнаружено высокое содержание свинца. При этом на поверхности ГЦ долевое содержание натрия, магния, кальция не только не уменьшилось, а увеличилось. По-видимому, сорбция ионов свинца на ГЦ происходит не за счет вытеснения ионов названных элементов, а в результате обмена с ионами водорода. В пользу данного предположения говорит тот факт, что после сорбции ионов свинца на ГЦ снижается значение рН раствора и существенно изменяется текстура сорбционного материала (табл. 1).
Иная картина наблюдается на образце ГС после сорбции ионов свинца: удельная поверхность и суммарный объем пор незначительно увеличиваются (табл. 1);содержание кальция и магния уменьшается с 2,91 до 0,16 % и с 1,55 до 0,75 % соответственно (табл. 3), т.е. сорбция ионов свинца на ГС сопровождается обменом с ионами кальция и магния.
На данном этапе исследований определена также возможность сорбции ионов-свинца, меди, цинка и кадмияглинистыми материалами из водных растворов при совместном присутствии (табл.3).
Таблица 3. Сорбция ионовсвинца, меди, цинка и кадмия на глинистых материалах
(рН = 4,9; Т = 288 К, t = 60 минут)
Элементы С С
мг/мл мг/мл %
гц РЬ 0,003 92,5
Си 0,04 0,031 22,5
2п 0,032 20,0
Cd 0,033 18,8
ГС РЬ 0,0005 98,8
Си 0,04 0,002 95,0
2п 0,004 90,0
Cd 0,028 30,0
Из полученных результатов (табл. 3) видно, что исследуемые глинистые материалы достаточно эффективно сорбируют ионы тяжелых металлов из смеси. При этом образец глинистогосланца обеспечивает более высокие степени сорбции ионов ТМ, чем глина цементная.
Таким образом, практическое использование сорбентов на основе природных глинистых материалов Республики Дагестан для очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов будет обусловлено достаточно высокой емкостью их, низкой стоимостью и доступностью как местного материала.
Работа выполнена в рамках Программы стратегического развития ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет», проект10 С«Разработка химических технологий и методикдля решения комплексных проблем по охране и рациональному использованию сырьевых ресурсов Республики Дагестан на базе НОЦ «Химия и химическая технология», Инновационно-технологического центра и ЦКП "Аналитическая спектроскопия ".
Литература
1. Третинник В.Ю. Природные дисперсные минералы и перспективы их использования в технологии водоочистки // Химия и технология воды. - 1998. - Т. 20,№2. -С. 34-42.
2. Бочкарев Г.Р., Пушкарева Г.И. О новом природном сорбенте для извлечения металлов из водных сред // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - 1998. - №4. - С. 96-101.
3. Мамченко А.В., Максин В.И., Теселкин В.В. Дисперсность, пористость, сорбци-онные и ионообменные свойства твердых тел // Химия и технология воды. - 1998. -Т. 20,№ 2. - С. 84-91.
4. Алыков Н.М., Алыкова Т.В. Опоки Астраханской области:монография. - Астра-хань:Изд-во Астрахан. гос. ун-та, 2004. - 250 с.
5. Рамазанова Г.Р., Мирзаева Х.А., Рамазанов А.Ш. Сорбционные возможности природной глины и глинистого сланца // Материалы Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», посвященной 80-летию ДГУ. - Махачкала: Изд-во ДГУ, 2011. - С.67-69.
6. Рамазанова Г.Р., Мирзаева Х.А., Рамазанов А.Ш. Физико-химические характеристики природных глин Табасаранского района// Фундаментальные и прикладные
проблемы получения новых материалов: исследования, инновации и технологии. Материалы VI Международной конференции. - Астрахань. Изд. дом «Астраханский университет», 24-26 апреля 2012 г. -С.90-93.
Поступила в редакцию 03.12.2012 г.
