CC BY
68
УДК 661.728:66.095.112
СОРБЦИОННЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ПОЛУЧЕННОЙ ИЗ РАЗЛИЧНОГО ХЛОПКОВОГО ЛИНТА
© Ф.И. Рузиев, М.Ю. Юнусов, А.А. Атаханов , Д. С. Набиев, С.Ш. Рашидова
Институт химии и физики полимеров АН РУз, ул. А. Кадыри, 7б, Ташкент,
100128 (Узбекистан) Е-mail: [email protected]
Исследованы сорбционные свойства хлопковой целлюлозы, полученной из различных сортов хлопкового линта. Проведены термодинамические расчеты на основе сорбционных исследований и показана зависимость сорбционных и термодинамических свойств хлопковой целлюлозы от качества исходного сырья - хлопкового линта.
Ключевые слова: хлопковая целлюлоза, хлопковый линт, сорбция, капиллярно-пористая структура, термодинамические свойства.
Введение
В настоящее время структура целлюлозы изучается в основном ИК-спектроскопическими, рентгенографическими и электронно-микроскопическими методами. Однако для получения более полных сведений о макро- и микроструктуре изучаемых образцов необходимы также результаты некоторых физикохимических методов исследования.
Цель данной работы - исследование сорбционных и термодинамических свойств хлопковой целлюлозы, полученной из различных сортов хлопкового линта. Это дает возможность оценить поверхностную структуру целлюлозы в набухшем состоянии и имеет определенное практическое значение вследствие проведения большинства реакций в присутствии воды или других полярных жидкостей.
Экспериментальная часть
Образцы неотбеленной хлопковой целлюлозы были получены из различного хлопкового линта (табл. 1.) на Янгиюльской целлюлозно-бумажной фабрике по действующему технологическому режиму.
Качественные характеристики полученных образцов ХЦ приведены в таблице 2.
Таблица 1. Качественные характеристики исходных линтов
№ Образец линта Засоренность, % Степень зрелости, % Длина волокна, мм
1 Сорт-2, тип-А, класс - средний 11,0 80 12-15
2 Сорт-2, тип-А, класс - сорный 18,6 72 9-10
3 Сорт-2, тип-Б, класс - сорный 20,1 68 6-7
Таблица 2. Качественные характеристики образцов хлопковой целлюлозы из различных линтов
Характеристики Образец целлюлозы
№1 №2 №3
Массовая доля а-целлюлозы, % 98,4 98,4 98,3
Массовая доля остатка, нерастворимого в Н2Б04, % 3,43 3,73 3,95
Степень полимеризации 2500 2520 2671
* Автор, с которым следует вести переписку.
Сорбцию паров воды ХЦ проводили на высоковакуумной сорбционной установке с ртутными затворами и кварцевыми весами Мак-Бена в интервале относительных влажностей 0-100% при 25±0,5 °С. Перед проведением опытов исследуемые полимеры - ХЦ и воду предварительно обезгаживали при остаточном давлении 0,013 Па до постоянной массы. Подачу растворителя на образец осуществляли последовательно увеличивающимися порциями. Суммарная относительная погрешность величины равновесного количества сорбированной воды на 1 г полимера не превышала 3%, относительная систематическая погрешность в измерении давления пара - 0,1%. Удлинение пружин контролировали с помощью катетометра КМ-8.
Обсуждение результатов
На рисунке представлены изотермы сорбции и десорбции паров воды изученных образцов хлопковой целлюлозы.
Изотермы сорбции для всех изученных образцов имеют 8-образную форму с выпуклым начальным участком, характерным для рыхлоупакованных жесткоцепных полимеров, которая обусловлена одновременно происходящими процессами физической адсорбции сорбата в имеющихся в полимерах неплотностях и его набуханием в сорбате. При низких относительных влажностях количество адсорбированной воды быстро увеличивается. При средних относительных влажностях это увеличение меньше и имеет почти линейный характер до 50-55% относительной влажности. При достижении давления насыщения количество адсорбированной воды увеличивается значительно быстрее, чем относительная упругость пара, и изотермы становятся почти параллельными оси влагопоглощения. Немонотонный характер сорбции, вероятнее всего, связан с изменением степени агрегации и растворимости полимера в процессе поглощения растворителя.
Наибольшей сорбционной способностью обладает образец №1; а наименьшей - образец №3.
Сорбционные способности всех изученных образцов незначительно снижены по сравнению с литературными данными [1]. Вероятно, это объясняется тем, что образцы ХЦ неотбеленные, т.е. из них не полностью удалены сопутствующие вещества нецеллюлозного характера (лигнин, жировосковые вещества и т.п). Известно, что в процессе щелочной варки удаляются основные сопутствующие вещества ХЦ, а процесс отбелки дополнительно обеспечивает удаление этих веществ, ухудшающих физико-химические показатели ХЦ.
Изучение сорбционных процессов показало, что наблюдается явление гистерезиса, т.е. несоответствия хода кривых адсорбции и десорбции.
При проведении полного десорбционного процесса из волокна удаляется вся влага, сорбированная гидроксильными группами целлюлозы в процессе ее адсорбции. В результате этого молекулы целлюлозы стремятся перестроиться по отношению друг к другу для возможно более полного взаимодействия доступных гидроксильных групп. Предоставление целлюлозного волокна новому адсорбционному процессу создает стремление адсорбируемой воды нарушить ориентацию поверхности, но замкнувшиеся при сушке цепи препятствуют этому процессу.
Таким образом, адсорбирующая поверхность находится в менее активных условиях в процессе адсорбции, чем в процессе десорбции. При полном же насыщении часть влаги, проникнув в наиболее тонкие межмицел-лярные пространства, вероятно, оказывается «химически» связанной. Такая прочно связанная вода при десорбции не может быть удалена при той же упругости пара, при которой она была адсорбирована. Вероятнее всего, наиболее существенную роль в процессах адсорбции воды целлюлозой играет водородная связь. Возможно, именно этим обусловлены прочность связи целлюлозы с водой и повышенный ход кривой десорбции.
На основании изотерм сорбции паров воды определяли параметры капиллярно-пористой структуры и термодинамические параметры взаимодействия хлопковой целлюлозы с молекулами воды.
По данным сорбции паров воды вычисляли удельную поверхность 8уд, объем W и средний эффективный радиус - г субмикроскопических пор образцов по уравнению БЭТ [2] (табл. 3). Значение посадочной площади для одной молекулы воды равно 10,51 А [2-4].
Таблица 3. Параметры капиллярно-пористой структуры образцов неотбеленной хлопковой целлюлозы по данным сорбции паров воды
Характеристики Образец
№1 №2 №3
Емкость монослоя, Хт, г/г 0,0142 0,0108 0,0104
Удельная поверхность, 8удм2/г 50,044 37,880 36,653
Суммарный объем пор, Wо,см2/г 0,089 0,085 0,082
Средний радиус пор, Яср,А 35,5 44,7 45,0
Изотермы сорбции и десорбции паров воды образцов неотбеленной хлопковой целлюлозы при 25 °С (а - образец №1; б - образец №2; в - образец №3; 1 - сорбция, 2 - десорбция)
Как видно из таблицы 3, увеличение длины волокна и степени зрелости линта влияет на значение параметров капиллярно-пористой структуры образца. При сравнении образцов ХЦ параметры капиллярнопористой структуры уменьшаются в ряду: №1 > №2 > №3, поверхность меняется от 50,0 до 36,6 м2/г, а суммарный объем пор - от 0,089 до 0,082 см3/г в зависимости от характеристик исходных линтов, которые приводят к изменению структуры образцов хлопковой целлюлозы.
Процесс сорбции представляет собой сложный механизм, где на кинетику сорбции накладываются одновременно несколько факторов (капиллярно-пористая, кристаллическая, надмолекулярная структура, содержание веществ нецеллюлозного характера).
На основе полученных результатов можно предположить, что чем выше степень зрелости и больше длина волокна исходного линта, тем выше значения мономолекулярного слоя и более высоко развитая удельная поверхность ХЦ, полученной из них. Известно, что ХЦ, полученная в одних и тех же условиях из ХЛ с различной степенью засоренности, будет иметь разное содержание веществ нецеллюлозного характера, которые также влияют на сорбционные свойства целлюлозы.
Указанный выше ряд уменьшения параметров капиллярно-пористой структуры ХЦ можно также объяснить засоренностью исходного линта. Чем выше засоренность ХЛ, тем ниже сорбционные свойства ХЦ.
С целью установления взаимосвязи между капиллярно-пористой структурой хлопковой целлюлозы и ее термодинамическими свойствами проведены термо-
динамические расчеты на основе сорбционных исследований. Из изотерм сорбции паров воды хлопковой целлюлозы рассчитаны химические потенциалы воды Ддь хлопковой целлюлозы Дд2 и значения средней свободной энергии смешения Д^".
Наибольшей отрицательной величиной Д^ обладает образец №1, наименьшей - №2. Следовательно,
Таблица 4. Термодинамические параметры
взаимодействия образцов в системе «хлопковая целлюлоза - вода»
Образец Дgm Дж/г ДО; Дж/г
№1 -6,87 -7,4
№2 -6,16 -6,6
№3 -5,35 -5,7
термодинамическое сродство волокон к воде уменьшается в ряду: №1, №2 и №3. Эти результаты подтверждаются значениями энергии Гиббса Двь определенными на основе концентрационной зависимости средней свободной энергии смешения волокно - вода (табл. 4).
Выводы
Таким образом, результаты проведенных исследований показывают, что сорбционные и термодинамические свойства ХЦ зависят от качественных характеристик исходного хлопкового линта, определяющих его капиллярно-пористую структуру и химическую чистоту.
Список литературы
1. Акбаров Х.И. Молекулярные характеристики и термодинамические свойства растворов целлюлозы, ее ацетатов и многокомпонентных систем на их основе: дис. ... д-ра хим. наук. Ташкент, 2004.
2. Грег С., Синг К., Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М., 1970. 254 с.
3. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М., 1976. 231 с.
4. Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. Термодинамические свойства и капиллярно-пористая структура различных целлюлоз // Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производных: Тез. докл. конф. Чолпон-Ата, 1991. С. 25-27.
Поступило в редакцию 16 октября 2008 г.
